肖 巍 楊 娟 李和付 劉劍飛 賴春華 余俊甫

(1.西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院,陜西 西安 710055;2.山陽秦鼎礦業(yè)有限責(zé)任公司,陜西 商洛 726403;3.包鋼集團(tuán)礦山研究院(有限責(zé)任公司),內(nèi)蒙古 包頭 014100;4.西部礦業(yè)集團(tuán)科技發(fā)展有限公司,青海 西寧 810007)

金紅石是自然界較常見的礦物,主要用來制造鈦、鈦合金等[1-4]。我國(guó)金紅石礦資源豐富,分布廣泛,主要為原生金紅石礦,占總儲(chǔ)量的86%。金紅石礦常常伴生石榴石等礦物,已引起研究人員的關(guān)注。近年來,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)金紅石與石榴石的分離進(jìn)行了大量研究[5-8]。一般常用重選、電選、磁選等方法來提取金紅石,但當(dāng)金紅石與脈石礦物性能相近時(shí),效率低[9-10]浮選則成為主要的分離方法,抑制劑為提高其浮選分離選擇性不可或缺的藥劑,也是當(dāng)前處理復(fù)雜難選金紅石礦藥劑選擇的重要研究方向。

就抑制劑而言,由于可選擇性抑制石榴石、長(zhǎng)石等礦物,氟硅酸鈉被廣泛使用。肖巍等[11]探討了氟硅酸鈉用作金紅石抑制劑的可能性,李洪強(qiáng)等[12]借助礦物浮選試驗(yàn)來評(píng)價(jià)氟硅酸鈉的浮選效果,得出氟硅酸鈉可以有效抑制石榴石從而提升金紅石的品位。然而現(xiàn)有研究中關(guān)于從榴輝巖型金紅石礦物中提取金紅石時(shí)氟硅酸鈉對(duì)石榴石的抑制機(jī)理研究較少。

基于此,本研究采用亞硝基苯胲胺作捕收劑,硝酸鉛作活化劑,進(jìn)行抑制劑氟硅酸鈉對(duì)金紅石與石榴石純礦物可浮性的研究;而后借助Zeta 電位、接觸角及XPS 試驗(yàn)來分析氟硅酸鈉提取金紅石的作用機(jī)理,以期為金紅石與石榴石的分離提供參考。

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)礦樣

試驗(yàn)所用金紅石純礦物通過對(duì)某海濱砂礦重選富集、磨礦濕篩后制得,選取粒度為0.074 ～0.038 mm 的礦樣作為浮選試驗(yàn)用樣。石榴石選自江蘇東海某磁選精礦,通過磨礦濕篩選取粒度0.074～0.038 mm 礦樣作為浮選試驗(yàn)用樣。對(duì)所取試樣進(jìn)行X 射線熒光光譜分析和XRD 分析,結(jié)果如圖1 與表1 所示,試驗(yàn)用金紅石純礦物純度大于98%,石榴石純礦物純度大于92%,滿足純礦物試驗(yàn)要求。

表1 金紅石與石榴石純礦物X 射線熒光光譜分析結(jié)果Table 1 X-ray fluorescence spectrum analysis results of pure minerals rutile and garnet

圖1 金紅石與石榴石純礦物的XRD 分析結(jié)果Fig.1 XRD results of pure minerals rutile and garnet

1.2 試驗(yàn)試劑

亞硝基苯胲胺(捕收劑),氟硅酸鈉(抑制劑)均為化學(xué)純;鹽酸和碳酸鈉(調(diào)整劑),甲基異丁基甲醇(MIBC,起泡劑),硝酸鉛(活化劑)均為分析純;試驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.3 浮選試驗(yàn)

使用實(shí)驗(yàn)室XFG 型浮選機(jī)(武漢探礦機(jī)機(jī)械廠)進(jìn)行浮選試驗(yàn),轉(zhuǎn)速為2 000 r/min,控制單礦的質(zhì)量為2.0 g。試驗(yàn)時(shí),先將礦漿攪拌2 min,然后調(diào)整礦漿pH 值,再按順序加入浮選藥劑,每次加藥后攪拌3 min。對(duì)泡沫產(chǎn)品過濾、干燥、稱重、計(jì)算回收率。

浮選試驗(yàn)流程如圖2 所示。為了確保試驗(yàn)的準(zhǔn)確性,每個(gè)試驗(yàn)條件重復(fù)3 次。在單礦物浮選試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,進(jìn)行人工混合礦浮選試驗(yàn)。金紅石和石榴石單礦物按質(zhì)量比1 ∶3 混勻,獲得人工混合礦。具體試驗(yàn)步驟與單礦物浮選試驗(yàn)相同。

圖2 單礦物浮選試驗(yàn)流程Fig.2 Flotation flowsheet of single mineral

1.4 Zeta 電位測(cè)量

礦物表面動(dòng)電位測(cè)試在90PlusZeta 型Zeta 電位分析儀上進(jìn)行。取部分樣品,用瑪瑙研缽磨細(xì)至-2 μm,取0.02 g 樣品放置在50 mL 燒杯中,倒入體積為 30 mL 的蒸餾水,分散之后進(jìn)行攪拌,而后加入藥劑(順序與濃度與浮選試驗(yàn)一致),先攪拌再靜置,取上層懸浮液測(cè)量3 次,以平均值為試驗(yàn)結(jié)果。

1.5 表面接觸角

先稱取一定質(zhì)量的金紅石/石榴石樣品(2 g),然后調(diào)漿并加入藥劑。對(duì)漿液進(jìn)行過濾,同時(shí)采用蒸餾水洗滌礦物兩次,對(duì)過濾后的產(chǎn)物進(jìn)行干燥后壓片,最后借助接觸角測(cè)試儀測(cè)量壓片界面的接觸角。

1.6 光電子能譜(XPS)測(cè)定

先處理礦物樣品(與浮選試驗(yàn)一致),再進(jìn)行過濾、干燥及取樣,而后使用Escalab250Xi 光譜儀完成XPS 測(cè)試。高分辨譜掃描步長(zhǎng)0.05 eV,停留時(shí)間為250 ms。數(shù)據(jù)處理采用Thermo Avantagev5.9921 軟件完成。

2 浮選試驗(yàn)及結(jié)果分析

2.1 純礦物浮選試驗(yàn)

2.1.1 金紅石和石榴石單礦物的浮選行為

亞硝基苯胲胺作捕收劑條件下,礦漿pH 值和亞硝基苯胲胺用量對(duì)金紅石和石榴石回收率的影響如圖3(亞硝基苯胲胺用量300 mg/L)、圖4(pH=6.5)所示。在pH=6.5,亞硝基苯胲胺用量為400 mg/L時(shí),金紅石和石榴石的回收率分別為81.63%和32.27%,差值達(dá)到最大。因此,亞硝基苯胲胺對(duì)金紅石表現(xiàn)出較強(qiáng)的捕收作用,對(duì)石榴石相對(duì)較弱。雖然金紅石的回收率顯著高于石榴石,仍有待提升,為了進(jìn)一步提升金紅石的回收率,必須借助合適的調(diào)整劑。為了能夠更好地分離金紅石以及石榴石,選擇pH=6.5、亞硝基苯胲胺用量為400 mg/L。

圖3 pH 值對(duì)金紅石和石榴石可浮性的影響Fig.3 Effect of pH value on floatability of rutile and garnet

圖4 亞硝基苯胲胺對(duì)金紅石和石榴石可浮性的影響Fig.4 Effect of nitrobenzene hydroxylamine dosage on floatability of rutile and garnet

2.1.2 硝酸鉛活化作用試驗(yàn)

采用不同濃度的硝酸鉛作為活化劑。亞硝基苯胲胺浮選體系中,在亞硝基苯胲胺用量為400 mg/L、礦漿pH=6.5 的條件下,考察了硝酸鉛用量對(duì)金紅石和石榴石單礦物回收率的影響,結(jié)果見圖5。

圖5 硝酸鉛對(duì)金紅石和石榴石可浮性的影響Fig.5 Effect of lead nitrate dosage on floatability of rutile and garnet

由圖5 可知,金紅石的浮選回收率隨硝酸鉛濃度增加而增加,并于硝酸鉛濃度為80 mg/L 時(shí)達(dá)到最大值,為90.30%,隨后逐漸趨于穩(wěn)定。而石榴石回收率隨硝酸鉛濃度的增加保持在30%左右。在硝酸鉛濃度為80 mg/L 時(shí)金紅石回收率為90.30%,石榴石回收率為34.43%,兩者回收率的差值最大,為55.87百分點(diǎn),回收率差異明顯。

2.1.3 氟硅酸鈉作抑制劑時(shí)金紅石與石榴石的浮選

⑥植被：在已填充安裝好的生態(tài)袋上植被，每隔一米種植一株袋苗，呈梅花點(diǎn)布置，對(duì)照植物土球大小用刀將生態(tài)袋切一“丁”字小口，揭開袋片將植物植入袋中，蓋好袋片。每隔20cm用刀將生態(tài)袋切小口，點(diǎn)播種子袋苗，呈梅花點(diǎn)布置，將粘合劑、保水劑均勻?yàn)⒃谏鷳B(tài)袋上，然后將土壤種子細(xì)土鋪設(shè)在生態(tài)袋上、固定。

在采用亞硝基苯胲胺作為捕收劑、硝酸鉛為活化劑時(shí),石榴石因亞硝基苯胲胺的捕收能力及硝酸鉛的活化能力被一定程度地捕收及活化。因此,嘗試使用不同濃度的氟硅酸鈉作為抑制劑來改變石榴石表面的親水性,降低石榴石的回收率,加大兩種礦物的分離趨勢(shì),從而使石榴石能夠更好地與脈石礦物分開,達(dá)到反浮選獲得較高純度金紅石的效果。在pH=6.5、亞硝基苯胲胺用量為400 mg/L、硝酸鉛用量為80 mg/L 的條件下,考察氟硅酸鈉用量對(duì)石榴石的抑制效果,結(jié)果如圖6 所示。

圖6 氟硅酸鈉對(duì)金紅石和石榴石可浮性的影響Fig.6 Effect of sodium fluosilicate dosage on floatability of rutile and garnet

由圖6 可知,在氟硅酸鈉濃度為80 mg/L 時(shí),金紅石回收率為81.53%,石榴石回收率為6.13%,兩者回收率差值達(dá)到最高,為75.40 百分點(diǎn),相比不加抑制劑時(shí)回收率差值有了明顯提升。顯然,氟硅酸鈉的加入可更好地分離金紅石與石榴石。

2.2 人工混合礦的浮選分離試驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證氟硅酸鈉的浮選效果,在礦漿pH=6.5、亞硝基苯胲胺用量為400 mg/L、硝酸鉛濃度為80 mg/L。進(jìn)行了金紅石與石榴石的人工混合礦浮選分離試驗(yàn),結(jié)果如圖7 所示。

圖7 氟硅酸鈉對(duì)人工混合礦浮選指標(biāo)的影響Fig.7 Effect of sodium fluosilicate dosage on the flotation index artificial mixed ore

由圖7 可知,氟硅酸鈉濃度對(duì)金紅石的回收率影響不大,但品位隨著氟硅酸鈉濃度的增大先增大后減小,在氟硅酸鈉濃度為80 mg/L 時(shí)達(dá)到最大,這說明氟硅酸鈉可以浮選分離金紅石與石榴石。

3 氟硅酸鈉的作用機(jī)理

3.1 礦物表面接觸角分析

接觸角是體現(xiàn)礦物表面濕潤(rùn)性的關(guān)鍵參數(shù),接觸角越大則濕潤(rùn)性越差,礦物的可浮性也就越好。pH=6.5、亞硝基苯胲胺濃度為400 mg/L 條件下,氟硅酸鈉對(duì)金紅石、石榴石表面接觸角的影響如圖8 所示。

圖8 氟硅酸鈉對(duì)金紅石與石榴石表面接觸角的影響Fig.8 Effect of sodium fluosilicate on the contact angle of rutile and garnet

由圖8 可知,隨著氟硅酸鈉濃度的增大,石榴石的接觸角先逐漸降低后保持穩(wěn)定。在氟硅酸鈉濃度為80 mg/L 時(shí),石榴石接觸角為12.23°,降低了45.06%(與未加氟硅酸鈉相比)。而金紅石接觸角始終保持在40°左右。與金紅石相比,氟硅酸鈉濃度變化對(duì)石榴石的接觸角影響顯著。抑制劑氟硅酸鈉的加入,有效降低了石榴石表面的可浮性。氟硅酸鈉可與石榴石表面的捕收劑發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,使捕收劑在礦物表面的吸附減弱。而氟硅酸鈉對(duì)捕收劑在金紅石表面吸附的影響可忽略不計(jì),從而起到了選擇性抑制石榴石的效果。

3.2 與礦物作用前后礦物表面Zeta 電位分析

礦物表面的動(dòng)電位特性與浮選藥劑在礦物表面的吸附能力密切相關(guān),Zeta 電位是解釋浮選過程中礦物表面吸附機(jī)理的重要手段,分別測(cè)定了金紅石與石榴石與氟硅酸鈉接觸前后的Zeta 電位變化情況,結(jié)果如圖9 所示。

圖9 氟硅酸鈉對(duì)金紅石與石榴石表面電位的影響Fig.9 Effect of sodium fluosilicate on surface potential of rutile and garnet

研究表明,氟硅酸鈉在水溶液中的反應(yīng)非常復(fù)雜,主要反應(yīng)可表示為[13]:

作為一種強(qiáng)電解質(zhì),氟硅酸鈉可以在水溶液中完全電離生成SiF26-。SiF26-被認(rèn)為又進(jìn)一步經(jīng)歷了水解反應(yīng),形成了Si(OH)4和HF 兩種物質(zhì),圖10 給出了不同pH 值條件下Si(OH)4和HF 在水溶液中的成分分布[14-15]。在pH=6 時(shí),氟硅酸鈉在水溶液中的主要成分是Si(OH)4,由于反應(yīng)(2)的水解常數(shù)非常小,這表明反應(yīng)更傾向于向負(fù)方向進(jìn)行,因此,在pH=6 時(shí),SiF26-是主要的陰離子。且在pH=6 時(shí),石榴石表面和SiF26-陰離子都帶負(fù)電,所以,SiF26-陰離子在石榴石表面的吸附必然涉及到了化學(xué)吸附,才能夠克服二者之間的靜電斥力而發(fā)生作用[20]。

圖10 Si(OH)4 和HF 濃度pH 值的分布Fig.10 Distribution diagrams of Si(OH)4 and HF as a function of pH value

3.3 礦物表面X 射線光電子能譜分析

XPS 分析技術(shù)可以以很高的精度分析抑制劑作用前后礦物表面的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和元素化學(xué)環(huán)境的變化[21]。表2 為加入氟硅酸前后石榴石表面元素組成情況的變化,pH=6.5、氟硅酸鈉用量為80 mg/L時(shí),在氟硅酸鈉吸附前,純凈的石榴石表面的元素組成為Al、O、Fe 分別占6.80%、55.08%、17.50%,加入氟硅酸鈉后,石榴石表面出現(xiàn)了21.51%的F元素,這說明抑制劑氟硅酸鈉吸附在了石榴石表面。

表2 氟硅酸鈉作用前后石榴石表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化Table 2 Variation of elemental mass fraction on the surface of garnet before and after interaction with sodium fluosilicate

石榴石表面的Fe 點(diǎn)位是與抑制劑氟硅酸鈉反應(yīng)的活性位點(diǎn),與氟硅酸鈉作用后石榴石表面Fe 的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化[17,21]。所以采用高分辨率XPS 圖譜分析了氟硅酸鈉吸附前后石榴石表面Fe 元素的化學(xué)變化,結(jié)果見圖11。石榴石圖譜中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)氧化態(tài)共存,724.29 eV 和728.26 eV 的峰屬Fe 2p1/2[22-23]。在與氟硅酸鈉作用后,峰值分別為728.25、724.43、714.8、711.2 eV?？紤]到儀器誤差范圍為±0.2 eV[23],因此存在明顯位移的峰僅有715.12eV 移動(dòng)到714.8eV,發(fā)生了0.32eV 的偏離,這是因?yàn)樾纬闪薋e—F 鍵[25-26],說明氟硅酸鈉以化學(xué)吸附形式吸附在石榴石表面,吸附較為牢固,不易脫附。氟硅酸鈉吸附后,對(duì)石榴石的抑制行為主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面:由于氟硅酸鈉的水解組分均為親水型物質(zhì),吸附后導(dǎo)致石榴石表面疏水性降低;氟硅酸鈉以化學(xué)吸附形式占據(jù)了石榴石表面Fe 離子活性位點(diǎn),導(dǎo)致與捕收劑作用的活性位點(diǎn)數(shù)量降低,不利于捕收劑的吸附。

圖11 石榴石與氟硅酸鈉作用前后 Fe 2p 的XPS 圖譜Fig.11 XPS spectra of Fe 2p in garnet before and after interaction with sodium fluosilicate

4 結(jié) 論

(1)在pH=6.5 時(shí),以400 mg/L 的亞硝基苯胲胺為捕收劑,80 mg/L 的硝酸鉛為活化劑的條件下,氟硅酸鈉抑制劑濃度為80 mg/L 時(shí),金紅石、石榴石單礦物的浮選回收率分別為81.53%、6.13%,在此條件下的人工混合礦試驗(yàn)獲得了金紅石回收率和品位分別為86.28%,79.05%的指標(biāo)。

(2)隨著抑制劑氟硅酸鈉用量的增大,石榴石表面接觸角先減小后基本不變,在氟硅酸濃度達(dá)到80 mg/L 時(shí),接觸角降低至13.23°。

(3)加入氟硅酸鈉抑制劑后,相比金紅石,石榴石整體Zeta 電位向負(fù)向偏移明顯,在弱酸性條件下石榴石與氟硅酸鈉作用效果最好,氟硅酸鈉在弱酸性環(huán)境中能夠較好地地吸附于石榴石表面,且與金紅石表面吸附反應(yīng)較弱。氟硅酸鈉在水溶液中的主要組分SiF26-在石榴石礦物表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

(4)SiF26-中的氟元素和石榴石表面的鐵元素之間形成Fe—F 鍵,石榴石表面沒有了足夠的活性位點(diǎn)供捕收劑作用,從而起到抑制石榴石的作用。