馬英強 汪子涵 楊綿延 宋振國 饒 峰,3 印萬忠

(1.福州大學(xué)紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院,福建 福州 350108;2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室,北京 102628;3.福建省新能源金屬綠色提取與高值利用重點實驗室,福建 福州 350108)

孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)是氧化銅的主要賦存礦物。氧化銅礦石結(jié)構(gòu)、表面特性及礦物組成均比較復(fù)雜,礦物疏水性差,且嵌布粒度較細,在磨礦過程中會產(chǎn)生過磨,導(dǎo)致泥化現(xiàn)象的產(chǎn)生。泥化對氧化銅礦石硫化浮選會產(chǎn)生較大影響,比如礦泥會吸附罩蓋在礦物表面產(chǎn)生污染,使其可浮性急劇下降,惡化浮選效果;增加藥劑用量,提高成本;降低藥劑選擇性,使硫化與浮選效果變差。許多學(xué)者針對礦泥對氧化銅礦浮選的影響做了相關(guān)研究工作。豐奇成等[1]針對新疆某泥質(zhì)難選氧化銅礦,添加高效組合礦泥抑制劑CHO+A22,有效抑制了礦泥的上浮,獲得了良好指標(biāo)。李曉波[2]、徐曉衣[3]等針對易泥化的難選氧化銅礦石,以水玻璃作為礦泥的抑制劑和分散劑,通過硫化浮選獲得了較好的銅精礦指標(biāo)。針對某泥化嚴重的氧化銅礦石,孫忠梅等[4]采用氟硅酸鈉進行礦泥分散后硫化浮選,獲得了較好的分選指標(biāo)。陳水波等[5]采用旋流器機械脫泥的方法預(yù)處理某高泥氧化銅礦石,沉砂采用硫化浮選流程處理,脫泥浮選工藝平穩(wěn)、可控,回收指標(biāo)理想。黃晟等[6]為減少泥質(zhì)礦物對孔雀石浮選的影響,采用旋流器預(yù)先脫泥—氟硅酸鈉抑制礦泥—硫化浮選工藝,獲得了較好的銅精礦指標(biāo)。黃川[7]通過對方解石、膨潤土和針鐵礦對孔雀石浮選行為的影響研究發(fā)現(xiàn),3 種礦泥的加入均不利于孔雀石的硫化浮選,低量的方解石對孔雀石浮選影響較小,膨潤土和針鐵礦會強烈抑制孔雀石的浮選。SHENG 等[8]發(fā)現(xiàn)羅望子多糖膠在藍銅礦硫化浮選中可選擇性吸附在滑石表面,對滑石產(chǎn)生抑制作用,可實現(xiàn)藍銅礦與滑石的有效分離。楊綿延[9]通過孔雀石單礦物試驗指出碳酸銨對孔雀石硫化浮選有較好的活化效果。目前,回收孔雀石主要采用的方法為硫化浮選法,但硫化浮選過程中硫化劑的用量比較敏感,生產(chǎn)上大多采用分段加藥的方式進行浮選,起到了較好的效果[10-12]。馬英強等[13]指出分段硫化浮選可以提高孔雀石的總回收率,且硫化浮選段數(shù)為三段時回收率最高。學(xué)者們的主要研究工作集中在如何強化硫化以及礦泥對氧化銅礦物浮選的影響等方面,針對細粒級氧化銅礦物硫化浮選的效果及理論研究工作還不夠全面?；诖?本研究以細粒級孔雀石單礦物為研究對象,考察了分段硫化對細粒級孔雀石浮選行為的影響,分析了細粒級孔雀石礦物表面硫化物的生長規(guī)律與分段硫化的作用機制,可為細粒級孔雀石硫化浮選提供一定理論意義。

1 試驗樣品與試驗方法

1.1 試驗樣品

選取高純度孔雀石標(biāo)本,使用被干凈白布包裹的鐵錘破碎至2 mm 以下,通過人工手選剔除肉眼可見雜質(zhì)。使用瑪瑙研缽研磨,為防止過磨,單次研磨時間不超過30 s。使用泰勒標(biāo)準(zhǔn)篩篩分,收集-0.037 mm 粒級礦樣作為試驗樣品。對樣品進行X 射線衍射分析,結(jié)果見圖1,化學(xué)分析結(jié)果顯示試樣銅元素含量為56.86%,該細粒級孔雀石純度為98.62%,符合純礦物試驗要求。

圖1 細粒級孔雀石X 射線衍射分析Fig.1 X-ray diffraction of fine-grained malachite

1.2 試驗藥劑

試驗過程中采用鹽酸或氫氧化鈉(分析純,西隴化工股份有限公司)調(diào)整礦漿pH 值,硫化鈉(工業(yè)純,白銀有色金屬公司選礦藥劑廠)為硫化劑,碳酸銨(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)為調(diào)整劑,丁基鈉黃藥(一級品,湖南明珠選礦藥劑有限責(zé)任公司)為捕收劑,2 號油(工業(yè)純,湖南明珠選礦藥劑有限責(zé)任公司)為起泡劑。

1.3 試驗方法

1.3.1 單礦物浮選試驗

稱取2.00 g 細粒級孔雀石單礦物,置于XFG-Ⅱ型掛槽式浮選機(吉林省探礦機械廠)浮選槽中,加入35 mL 去離子水,浮選機轉(zhuǎn)速設(shè)置為1 992 r/min,按照圖2 所示流程進行單礦物硫化浮選試驗,將獲得的產(chǎn)品烘干、稱重計算產(chǎn)品回收率。

圖2 細粒級孔雀石浮選流程Fig.2 Flotation flowsheet of fine-grained malachite

1.3.2 單礦物分段硫化浮選試驗

在單礦物浮選試驗的基礎(chǔ)上,控制藥劑總量不變,按照圖3 所示流程,探究了不同浮選段數(shù)不同藥劑配比對細粒級孔雀石浮選的影響,計算每段浮選產(chǎn)品的回收率。

圖3 細粒級孔雀石分段硫化浮選試驗流程Fig.3 Test flowsheet of fine-grained malachite staged sulfidation flotation

1.3.3 礦物表面動電位的測定

將礦樣磨至粒度5 μm 以下,每次取100 mg 樣品于潔凈燒杯中,加入35 mL 的去離子水與相應(yīng)藥劑后,用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)整礦漿pH 值,攪拌后,吸取少量均勻溶液,采用Nano ZS-90 Zeta 分析儀測量礦物表面動電位,取3 次動電位測量值的平均值作為最終結(jié)果。

1.3.4 藥劑吸附量檢測

稱取2.00 g 礦樣加入35 mL 去離子水中,攪拌,用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)整礦漿pH 值,按浮選試驗添加順序及用量,依次添加各藥劑后,各攪拌3 min,靜置、沉降,吸取上清液,稀釋至UV-2100 型紫外分光光度計測定范圍(溶液吸光度值＜3.01),通過紫外分光光度計測定稀釋后溶液的吸光度,利用工作曲線換算出上清液殘余的藥劑濃度,從而得到礦物表面丁基鈉黃藥吸附量。

1.3.5 X 射線光電子能譜分析

本研究利用X 射線光電子能譜儀(美國Thermo Scientific 公司ESCALAB 250Xi 型)分析(XPS)測量浮選樣品近表面的元素組成、價態(tài)和原子電子態(tài)。將2.00 g 樣品加入35 mL 去離子水中,攪拌,調(diào)整礦漿pH 值,按圖2 所示浮選試驗藥劑用量及順序依次添加、攪拌,吸出部分液體,將剩余固體自然晾干,作為XPS 分析待測樣品。取2.00 g 礦樣,按圖3 所示流程添加藥劑、攪拌,吸出部分液體,將剩余固體自然晾干,作為分段硫化浮選XPS 分析待測樣品[9]。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 細粒級孔雀石的一段硫化浮選行為

系統(tǒng)考察了礦漿pH 值、硫酸銨用量、硫化鈉用量、硫化時間、丁基鈉黃藥用量對細粒級孔雀石一段硫化浮選行為的影響,獲得一段硫化浮選最佳藥劑制度為礦漿pH=7、碳酸銨用量50 mg/L、硫化鈉用量200 mg/L、硫化時間1 min、丁基鈉黃藥用量80 mg/L、2 號油用量100 mg/L。在最佳藥劑制度下,細粒級孔雀石一段硫化浮選的回收率為58.30%。

2.2 細粒級孔雀石的二段硫化浮選行為

在各添加藥劑總量與一段硫化浮選一致條件下,按照圖3 流程(只做兩段硫化浮選),系統(tǒng)考察了一段與二段不同藥劑配比對細粒級孔雀石硫化浮選行為的影響,試驗結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同藥劑質(zhì)量分配比對孔雀石二段硫化浮選行為的影響Fig.4 Effect of different reagent mass ratio on two-stage sulfidation flotation behavior of fine-grained malachite

由圖4 可知,隨著一段浮選藥劑占比的降低,第一段硫化浮選回收率降低,第二段藥劑占比逐漸增大,第二段的浮選回收率逐步提高;兩段硫化浮選的總回收率先升高后降低,當(dāng)一段與二段的藥劑配比為2 ∶1時,總回收率達到最高,為70.41%。兩段硫化浮選總回收率比一段硫化浮選總回收率(58.30%)提高12.11 百分點,分段硫化浮選對細粒級孔雀石回收有促進作用。

2.3 細粒級孔雀石的三段硫化浮選行為

在各添加藥劑總量與一段硫化浮選一致條件下,按照圖3 流程(只做三段硫化浮選)系統(tǒng)考察了一段、二段與三段不同藥劑配比對細粒級孔雀石硫化浮選行為的影響,試驗結(jié)果如圖5 所示。

圖5 不同藥劑質(zhì)量分配比對孔雀石三段硫化浮選行為影響Fig.5 Effect of different reagent mass ratio on three-stage sulfidation flotation behavior of fine-grained malachite

由圖5 可知,隨著第一段藥劑配比的降低,第一段硫化浮選回收率由53.33%降至31.49%,二段硫化浮選回收率先升高后降低,最高達到41.27%,三段硫化浮選回收率不斷升高,最高時達到20.23%。三段硫化浮選總回收率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,在藥劑配比為3 ∶2 ∶1 時,總回收率最高為89.54%,與二段硫化浮選總回收率相比,三段硫化浮選總回收率提高了19.13 百分點?？梢?細粒級孔雀石三段硫化浮選效果要優(yōu)于二段硫化浮選的效果。

2.4 細粒級孔雀石的四段硫化浮選行為

在各添加藥劑總量與一段硫化浮選一致條件下,按照圖3 流程考察了一段、二段、三段與四段不同藥劑配比對細粒級孔雀石浮選行為的影響,試驗結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同藥劑質(zhì)量分配比對孔雀石四段硫化浮選行為影響Fig.6 Effect of different reagent mass ratio on four-stage sulfidation flotation behavior of fine-grained malachite

由圖6 可知,一段硫化浮選回收率隨著藥劑配比的減小而降低,由55.625%降低至25.77%,二段和三段硫化浮選回收率變化規(guī)律與藥劑占比的變化規(guī)律一致,藥劑配比增大,回收率提高,配比減小,回收率降低。四段硫化浮選回收率隨著藥劑配比增加而升高,由2.24%升高至12.57%。在藥劑添加比例為6 ∶3 ∶2 ∶1 時,四段硫化浮選的總回收率最高,達到86.02%,但四段硫化浮選總回收率與三段硫化浮選總回收率89.54%相比降低了3.52 百分點。由此可知,細粒級孔雀石的最佳硫化浮選段數(shù)為三段,最佳藥劑配比3 ∶2 ∶1,最高硫化浮選回收率為89.54%。

3 礦物表面的分段硫化機理分析

3.1 細粒級孔雀石分段硫化浮選礦物表面電性分析

在碳酸銨用量為50 mg/L、硫化鈉用量為200 mg/L、丁基鈉黃藥用量為80 mg/L 的條件下,對孔雀石在不同硫化浮選段數(shù)及不同pH 值條件下礦物表面動電位進行了測定,結(jié)果如圖7 所示。

圖7 不同條件下細粒級孔雀石礦物表面電位分析Fig.7 Surface potential analysis of fine-grained malachite under different conditions

由圖7 可知,浮選藥劑的添加能夠在較寬的pH值范圍內(nèi)降低細粒級孔雀石礦物表面的動電位,負電性增強,且隨著藥劑添加段數(shù)的變化,礦物表面動電位也隨著產(chǎn)生了不同的變化。當(dāng)硫化浮選段數(shù)增加到三段時,不斷累積的黃原酸陰離子在細粒級孔雀石礦物表面產(chǎn)生了吸附,增強了細粒級孔雀石礦物表面電位的負電性,提高了孔雀石的浮選回收效果。繼續(xù)增加硫化浮選段數(shù)至四段,細粒級孔雀石礦物表面電位負電性減弱,說明細粒級孔雀石礦物表面硫化效果變差,丁基鈉黃藥在礦物表面的吸附減少,導(dǎo)致浮選總回收率降低。

3.2 細粒級孔雀石礦物表面丁基鈉黃藥吸附量分析

根據(jù)丁基鈉黃藥的吸光度-濃度關(guān)系曲線,由測得的吸光度對應(yīng)獲得礦漿中剩余丁基鈉黃藥濃度,利用殘余濃度法,計算得到不同條件下礦物表面丁基鈉黃藥的吸附量[14-15]。細粒級孔雀石在不同硫化浮選段數(shù)條件下礦物表面丁基鈉黃藥吸附量變化情況如表1 所示。

表1 不同條件下細粒級孔雀石礦物表面丁基鈉黃藥的吸附量Table 1 Adsorption capacity of fine-grained malachite mineral surface collectors under different conditions

由表1 可知,未加入硫化鈉時,細粒級孔雀石礦物表面丁基鈉黃藥吸附量為0.392 mg/g,加入硫化鈉之后吸附量升高為0.850 mg/g。說明硫化后的細粒級孔雀石礦物表面有利于丁基鈉黃藥的吸附。由于細粒級孔雀石礦物表面化學(xué)鍵離子性百分數(shù)高,親水性強,對丁基鈉黃藥吸附能力弱,加入的丁基鈉黃藥部分停留在礦漿中,未發(fā)生吸附,而硫化鈉促進丁基鈉黃藥在孔雀石礦物表面吸附,使礦物表面丁基鈉黃藥吸附層穩(wěn)定性增加,提高了礦物回收效果。隨著硫化浮選段數(shù)增加到三段時,細粒級孔雀石礦物表面丁基鈉黃藥的吸附量提高至1.328 mg/g。這是由于通過分段加藥能夠促進細粒級孔雀石礦物表面硫化更加完全,從而加強丁基鈉黃藥在孔雀石表面的吸附,進而提高孔雀石的浮選回收率。繼續(xù)增加硫化浮選段數(shù)至四段,丁基鈉黃藥吸附量降低至1.245 mg/g,推測礦物表面硫化效果變差,丁基鈉黃藥吸附力減弱,導(dǎo)致其浮選回收率降低。

3.3 不同條件下細粒級孔雀石礦物表面XPS 分析

不同硫化浮選段數(shù)條件下細粒級孔雀石礦物表面元素的相對含量分析結(jié)果如表2 所示。細粒級孔雀石礦物表面的X 射線光電子能譜全譜分析、S 2p的X 射線光電子能譜和Cu 2p 的X 射線光電子能譜如圖8 所示。

表2 不同條件下細粒級孔雀石礦物表面元素的相對含量Table 2 Relative contents of surface elements of fine-grained malachite minerals under different conditions

圖8 不同條件下細粒級孔雀石礦物表面的XPS 能譜Fig.8 XPS of fine-grained malachite minerals surface under different conditions

由表2 可知,細粒級孔雀石礦物表面C、O、Cu、S元素的相對含量在不同浮選條件下有明顯差異。隨著硫化浮選段數(shù)增加到三段,細粒級孔雀石表面的銅元素相對含量由21.07%增加到22.23%,提高了1.16 百分點,硫元素增加到7.13%。根據(jù)檢測結(jié)果可以推測細粒級孔雀石在三段硫化浮選條件下表面形成了銅硫化物,不同條件下細粒級孔雀石礦物表面硫化物組分的百分比如表3 所示。為分析細粒級孔雀石礦物表面Cu 元素的價態(tài)及含量,對不同條件下礦物表面Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的百分比進行了分析,結(jié)果如表4 所示。

表4 不同條件下細粒級孔雀石礦物表面Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的百分比Table 4 Percentage of Cu (Ⅰ) and Cu (Ⅱ) on the surface of fine-grained malachite mineral under different conditions

根據(jù)圖8(a)可知,未加入任何藥劑時,礦物表面主要有C、O、Cu 這3 種元素(見圖8(a)中Ⅰ);當(dāng)加入藥劑后,細粒級孔雀石表面的XPS 圖譜上除了C、O、Cu 元素的特征峰外,均出現(xiàn)了S 的信號峰(見圖8(a)中Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ);細粒級孔雀石三段硫化浮選S信號峰的峰面積明顯最大,表明細粒級孔雀石三段硫化時礦物表面硫化效果最強,丁基鈉黃藥吸附更強,回收率最高。未添加藥劑時,圖8(b)中Ⅰ沒有S 的光譜峰。進行一段硫化浮選后,圖8(b)中Ⅱ出現(xiàn)了S 的3個光譜峰,其結(jié)合能分別為161.84、164.68和167.93 eV,可歸類為S2-、和SO2n-物質(zhì)[16-18]。結(jié)合表3 表明其中S2-占S 種類的74.69%,S2n-占2.68%,占22.63%。因此,S2-、S2n-和SO2n-物質(zhì)在細粒級孔雀石硫化后吸附在礦物表面。隨著硫化浮選段數(shù)的增加,結(jié)合能發(fā)生了變化,當(dāng)硫化浮選段數(shù)為三段時(圖8(b)中Ⅳ),S 的光譜峰轉(zhuǎn)移到161.53、164.55 和167.66 eV,分別為S2-、S2n-和物質(zhì);結(jié)合表3 表明S2-、和物質(zhì)相對于總S分別為66.08%、10.19%和25.73%。結(jié)合能和各物質(zhì)百分比的變化表明細粒級孔雀石分段硫化浮選的效果差異,同時也意味著不同硫化浮選段數(shù)下孔雀石表面活性位點的增加或減少。SO2n-是來自S 在溶液中或礦物表面的氧化產(chǎn)物,SO2n-所占百分比越高,不僅會導(dǎo)致S 消耗占比增大,同時也會影響硫化膜穩(wěn)定性,導(dǎo)致硫化膜脫落,不利于細粒級孔雀石分段硫化浮選,可浮性變差;而S2-和S2n-的存在有利于細粒級孔雀石硫化浮選過程中生成更穩(wěn)定的硫化膜[16,19]。細粒級孔雀石在三段硫化浮選過程中礦物表面多硫化物的百分比最高,礦物可浮性也最好,回收率最高;繼續(xù)增加硫化浮選段數(shù)至四段,細粒級孔雀石表面多硫化物的百分比減少,SO2n-占比增多,硫化效果變?nèi)?可浮性下降,與之前試驗結(jié)果相一致。圖8(c)中Ⅰ顯示了Cu 2p 的XPS 光譜,結(jié)合能Cu 2p3/2 為935.09 eV,Cu 2p1/2 為954.89 eV,皆來自于細粒級孔雀石表面Cu(Ⅱ)[17-18]。加入藥劑處理后(圖8(c)中Ⅱ),Cu(Ⅰ)結(jié)合能為932.70 eV,Cu(Ⅱ)物質(zhì)的結(jié)合能為934.86 eV。結(jié)合表4 可知此時Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)分別占總Cu 的13.06%和86.94%。結(jié)果表明硫化過程中細粒級孔雀石表面的銅發(fā)生變化,Cu(Ⅱ) 離子還原為Cu(Ⅰ)以及生成的Cu 物質(zhì)可能為硫化亞銅。繼續(xù)增加硫化浮選段數(shù)至三段,Cu 2p3/2 光譜峰的結(jié)合轉(zhuǎn)移到932.48 和934.52 eV。Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)相對于總Cu 分別為36.64%和63.36%。與圖8(c)中Ⅱ相比,可以明顯觀察到Cu(Ⅰ)的結(jié)合能變化和Cu(Ⅰ)物質(zhì)占總Cu 百分比增加。這一現(xiàn)象表明Cu(Ⅰ)物質(zhì)的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化,Cu(Ⅰ)的增加意味著細粒級孔雀石的硫化效果越好。繼續(xù)增加硫化浮選段數(shù)至四段,Cu(Ⅰ)的結(jié)合能變化和Cu(Ⅰ)占總銅百分比減少。由此表明細粒級孔雀石在不同硫化浮選段數(shù)下硫化效果存在差異,其中采用三段硫化浮選細粒級孔雀石可浮性最好。

4 結(jié) 論

(1)分段硫化浮選能夠有效提高細粒級孔雀石的浮選回收率,當(dāng)硫化浮選段數(shù)為三段時,三段藥劑配比為3 ∶2 ∶1 時,細粒級孔雀石硫化浮選效果最佳,回收率最高,達到89.54%。

(2)當(dāng)硫化浮選段數(shù)增加到三段時,細粒級孔雀石礦物表面吸附的丁基鈉黃藥最多,礦物表面電負性最強,表明此時礦物表面硫化效果最好,對丁基鈉黃藥吸附性最好,浮選回收率最高。

(3)細粒級孔雀石硫化過程中礦物表面SO2n-的生成會增大S 元素的消耗,降低硫化膜的穩(wěn)定性,不利于浮選;S2-和S2n-則有利于形成更穩(wěn)定的硫化膜,有利于浮選;硫化過程中,礦物表面Cu(Ⅱ)會被還原為Cu(Ⅰ),Cu(Ⅰ)的占比可作為表征硫化效果的指標(biāo),Cu(Ⅰ)占比越高,硫化效果越好。