葉海陽,何奕霖

(安徽省地質(zhì)實驗研究所(國土資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心),安徽 合肥 230001)

近年來,隨著國家對環(huán)保問題的不斷重視,水質(zhì)監(jiān)測的重要性不斷加強。水體中有機氮和無機氮的含量增加,可能會導(dǎo)致微生物的大量繁殖,降低水體中溶解氧含量,使水體出現(xiàn)富營養(yǎng)化狀態(tài)。所以,總氮是評價水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。從理論上分析,總氮包括溶解態(tài)氮及懸浮物中氮的總和,包括亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無機銨鹽、溶解態(tài)氨及大部分有機含氮化合物中的氮,所以總氮的值應(yīng)該大于三氮之和。但在實際檢測過程中,偶爾會出現(xiàn)總氮小于氨氮、亞硝酸鹽氮、無機氮之和的情況。

實際工作中,一些送檢方和實驗人員當(dāng)出現(xiàn)三氮大于總氮的情況時,便對檢測結(jié)果質(zhì)疑。對這個問題上有一些學(xué)者進行了研究,并提出了觀點,但都不能從整個過程進行全面而系統(tǒng)的分析和研究。所以本文從多個角度對總氮、氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮進行分析和比對試驗,試圖找出影響原因并提出優(yōu)化建議。水體中總氮和三氮的檢測有高溫氧化-化學(xué)發(fā)光檢測法、微波消解-電極法、納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法等等。近些年,因為氣相分子吸收光譜法測定速度快,結(jié)果準(zhǔn)確可靠,抗干擾性強,具有一定優(yōu)勢,所以此方法使用較多。因此,選用氣相分子吸收光譜法對水樣檢測中總氮小于三氮之和的問題討論。

1 影響因素

1.1 總氮和三氮的定義

不同行業(yè)不同水體都有相對應(yīng)的水樣采集、保存、檢測方法的國家或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),因每一種方法往往都有差異,難以統(tǒng)一進行討論。所以,選用環(huán)境行業(yè)的采集標(biāo)準(zhǔn)來進行討論。在國家環(huán)境保護總局于2005年發(fā)布的中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中,HJ/T 195—2005、HJ/T 197—2005、HJ/T 198—2005、HJ/T 199—2005即對氨氮、亞硝氮、硝態(tài)氮、總氮的檢測要求中,都是要求將水樣采集在聚乙烯瓶或者玻璃瓶中,并對加入的保護劑和保存溫度,保存時間提出了要求,但是并未統(tǒng)一對水樣的是否過濾提出要求。這是因為HJ/T 199—2005引用了“GB 11894—89 水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法”,其中對總氮的定義為“指可溶性及懸浮顆粒中的含氮量”,明確定義了懸浮顆粒屬于總氮范圍。而氨氮HJ/T 195—2005中則引用了“GB 7479—87 水質(zhì) 氨氮的測定 納氏試劑光度法”,其中對懸浮物和其他雜質(zhì)的處理辦法為“1.2 樣品中含有懸浮物、余氯、鈣鎂等金屬離子、硫化物和有機物時,會產(chǎn)生干擾,含有此類物質(zhì)時,要做適當(dāng)?shù)念A(yù)處理,以消除對測定的影響”。而HJ/T 197、HJ/T 198中則未對硝酸鹽氮和亞硝氮的檢測是否包含懸浮物做出明確規(guī)定。由此可見,在此系列環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)里,各種氮的定義就不完全相同,所以三氮的檢測結(jié)果不能簡單地進行加和再與總氮的含量進行對比。

1.2 樣品的采集

1.2.1 懸浮顆粒的影響

正如上文所說,如果檢測的水樣采集過程中并未要求對水樣進行過濾,這就導(dǎo)致待測的水樣可能會存在大量懸浮顆粒。由于懸浮顆粒物的吸附作用,可能會導(dǎo)致進樣不均勻,對檢測結(jié)果造成影響。除此之外,懸浮顆粒物中是否包含含氮化合物,也會影響檢測結(jié)果,并不一定是導(dǎo)致檢測結(jié)果偏高或者偏低,亦或者出現(xiàn)異常結(jié)果。在一些討論中,提出為了最大限度避免檢測結(jié)果中總氮低于三氮之和的情況,建議對于有懸浮顆粒的樣品應(yīng)當(dāng)進行處理,即“懸浮顆粒物的吸附易形成樣品采集后的不均勻性,因此樣品采集時應(yīng)先自然沉降30 min后棄去下部樣本采集上部均勻樣本”[1]。但是此方法可能導(dǎo)致樣品檢測的部分結(jié)果與真實值有一定差距,所以建議在與送檢單位充分溝通后再確認(rèn)是否能用靜置后的上清液進行檢測。

1.2.2 采集過程中可能的污染

樣品采樣過程中,應(yīng)當(dāng)嚴(yán)格按照方法要求采用合適的容器,并在水樣采集前做好相關(guān)處理。并且采樣人員需要考慮到樣品與外界空氣交叉污染的可能性,做到取樣并加入相應(yīng)保護劑后迅速密封樣品,減少樣品與外界環(huán)境交互。避免因未能嚴(yán)格按照方法要求,導(dǎo)致造成污染,引入實驗誤差。

1.3 樣品保存的影響

在2005年發(fā)布的中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中,氨氮和硝酸鹽氮的采樣要求都是采集好的水樣應(yīng)現(xiàn)場檢定,否則應(yīng)加硫酸至pH值<2,再進行低溫保存,在24 h內(nèi)測定。亞硝氮的采樣要求如無法現(xiàn)場檢定,應(yīng)低溫保存,盡快測定?？偟獎t是要求采樣后pH值酸化至小于2,24 h內(nèi)檢定。如果未能按照方法要求保存樣品,又或者在檢測樣品時樣品于室溫條件存放時間過長,則可能發(fā)生三氮轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致測試結(jié)果受到影響。建議樣品保存嚴(yán)格按照方法要求,并且檢測過程中三態(tài)氮和總氮盡量同時檢測,提高準(zhǔn)確度[2]。

1.4 干擾和消除

為保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性,實驗人員對水樣中可能的干擾需要進行消除。HJ/T 199—2005總氮的檢測中,提及如果待測水樣中含有“大量高價鐵離子等較多的氧化性物質(zhì)”,則需要增加三氯化鈦用量,至紫紅色不褪色。HJ/T 195—2005氨氮的測定中,對干擾的處理方法一是加入鹽酸和乙醇的混合液,加熱煮沸,二是對于可以與次溴酸鹽反應(yīng)生成亞硝酸鹽的有機胺時,按照GB 7479—87附錄4中的蒸餾分離后進行測定。硝態(tài)氮和亞硝氮除了消除SO32-和S2O32-等干擾外,還共同有“水樣中存在產(chǎn)生吸收的揮發(fā)性有機物時,在適量水樣中加入活性炭,攪拌吸附,30 min后測定”的要求,而總氮和氨氮消除干擾的方法里并未提到對活性炭的使用?？梢钥闯?對于存在揮發(fā)性有機物的水樣,硝態(tài)氮、亞硝氮和總氮與氨氮的處理方式是不一致的。

1.5 試劑與無氨水的影響

1.5.1 試劑對分析結(jié)果的影響

氨氮和總氮的檢定過程中,過硫酸鉀對樣品的檢測結(jié)果影響較大。一方面過硫酸鉀試劑因為不同廠家和不同批次存在質(zhì)量差異,其中氮含量如果波動,可能使得實際測定的空白值吸光度差異較大,從而引起誤差。另一方面過硫酸鉀堿性溶液的配制中如果沒有防止氫氧化鈉溶液放熱導(dǎo)致局部溫度過高,可能使得局部過硫酸鉀失效,導(dǎo)致沒有足夠試劑參與反應(yīng),進而導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低。所以配制溶液過程中,應(yīng)當(dāng)適當(dāng)攪拌并對溶液進行水浴保溫,控制溫度在50～60 ℃。

1.5.2 無氨水對分析結(jié)果的影響

除實驗所用試劑需按照方法要求外,無氨水的制備對實驗的數(shù)據(jù)也有一定影響。如果無氨水未能按照要求制備,可能會對試劑空白帶來誤差,增大檢測實驗的試劑空白,使得檢測結(jié)果受到一定影響。所以建議嚴(yán)格按照實驗方法操作,對去離子水加硫酸酸化至pH值<2,再進行蒸餾,舍棄最初100 mL餾出液,收集后續(xù)餾出液并密封保存在聚乙烯容器中。

1.6 高濃度COD對檢測的影響

水體中的還原性物質(zhì)通常包括還原性無機物,即亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等以及有機物,且污水中還原性物質(zhì)主要以有機物為主。對水中的還原性物質(zhì)以化學(xué)需氧量(COD)的方式進行描述,是指在一定條件下,水中的還原性物質(zhì)在外加的強氧化劑作用下,被氧化分解時所消耗氧化劑的數(shù)量,以氧的mg/L表示。

氣相分子吸收光譜法檢測總氮,其基本原理為在120～124 ℃堿性介質(zhì)中,加入過硫酸鉀氧化劑,將水樣中的氨、銨鹽、亞硝酸鹽及大部分有機氮化合物氧化成硝酸鹽后,以硝酸鹽氮的形式采用氣相分子吸收光譜法進行測定。但是在檢測污染較為嚴(yán)重的水樣時,水中的還原性物質(zhì)可能與過硫酸鉀氧化劑進行反應(yīng),從而使得總氮的檢測結(jié)果偏低。同理,對污水中的氨氮進行檢測分析時,水體中的還原性物質(zhì)也可能與次溴酸鹽氧化劑進行反應(yīng),導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低[3]。

查詢文獻可知,已有利用GPMAS對高濃度COD對氨氮檢測造成負(fù)干擾進行了研究,通過分析吸收圖譜表明高濃度的COD會消耗氧化劑,導(dǎo)致氧化劑不足,對氨氮檢測結(jié)果造成干擾[4]。建議對污染較為嚴(yán)重的水樣,或者明確檢測過COD較高的水樣可以通過對樣品適當(dāng)?shù)南♂尯蛢?yōu)化試劑配比的方式進行消除高COD帶來的誤差。

1.7 隨機誤差的影響

隨機誤差在實驗分析中一直存在,在同一量值進行多次等精度測量時,仍會有各種偶然的、無法預(yù)知的不確定因素干擾而產(chǎn)生測量誤差。為保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性,在樣品分析過程中,實驗人員會加入標(biāo)樣對檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性進行評估。不同行業(yè)都有相應(yīng)的質(zhì)量管理規(guī)范,本文選用DZ/T 0130.6—2006 《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范 第6部分:水樣分析》進行討論。此規(guī)范中明確規(guī)定“3.3.2.1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果的允許限采用其推薦值的不確定度作為判定依據(jù)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中某一組分的分析結(jié)果(包含重復(fù)分析結(jié)果)在其給定參考值的2倍不確定度范圍內(nèi)為合格;超出該范圍為不合格”。以總氮的質(zhì)控GSB 07-3168—2014 3.93±0.24為例,對于此質(zhì)控的檢測結(jié)果在3.45～4.41內(nèi)都為合格。不同行業(yè)的質(zhì)量管理規(guī)范不同,但是對于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果都是有一定允許誤差范圍,所以樣品的測量結(jié)果也是允許一定范圍內(nèi)的誤差存在,可能導(dǎo)致樣品的測量結(jié)果與樣品的真值有一定偏差[5]。

2 分析

首先,本文討論的內(nèi)容是水體檢測中三氮高于總氮的情況,上文所列出的則是對三氮和總氮檢測結(jié)果都具有影響的因素。從上文所列出的所有可能對總氮和三氮的檢測造成影響的因素中可以看出,水體檢測中總氮和三氮檢測的影響因素較多,且各種影響因素會導(dǎo)致的檢測結(jié)果偏高或偏低也具有不確定性。比如水中存在的懸浮物(見1.2.1),其對檢測結(jié)果的影響與懸浮物的主要成分是否含氮和所含氮的存在形式有關(guān)。而樣品如果未嚴(yán)格按照方法要求條件保存(見1.3),含氮化合物在水體中的轉(zhuǎn)化也分多個步驟,第一階段是含氮有機物轉(zhuǎn)化為無機氨,第二階段是氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和硝酸鹽,第三階段是亞硝酸鹽和硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨氣,三個階段既可能導(dǎo)致氨氮含量增高,也能導(dǎo)致氨氮含量降低,而亞硝酸鹽和硝酸鹽也是如此。所以我們對總氮小于三氮之和的分析討論中,每種導(dǎo)致檢測結(jié)果異常的因素都有可能導(dǎo)致三氮之和大于總氮,不能直接定性某種問題會導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏高或者偏低。

其次,上述所列舉的所有影響因素中,可以分成三類:

1)此類影響因素占絕大多數(shù),這些是可以通過嚴(yán)格按照規(guī)范操作,比如采集過程中造成的污染(見1.2.2),樣品的保存條件(見1.3),試劑和無氨水的影響(見1.5)。

2)此類影響因素則是需要更細(xì)致的方法進行避免,如干擾和消除(見1.4)和高濃度COD對檢測的影響(見1.6)。如何判斷水體中干擾離子含量高到會影響檢測,需要進行去除,則可能需要對其他項目的檢測作為參考。

3)此類影響因素則是一些有待商榷的內(nèi)容或難以解決的內(nèi)容,如干擾和消除部分(見1.4),HJ/T 198—2005硝態(tài)氮的“7 干擾和消除”中,“水中含有吸收的有機物時,加入活性炭吸附攪拌,30 min后取樣測定”,而HJ/T 199—2005總氮的“9 干擾和消除中”,只談到了增加三氯化鈦避免氧化性物質(zhì)的影響。

明顯可以看出,當(dāng)水樣加入活性炭攪拌吸附后得到的水樣和未加入活性炭處理的水樣,所測得的各種數(shù)據(jù)的對比應(yīng)當(dāng)考慮更多的內(nèi)容,不能簡單比較大小。同樣,實驗檢測過程中,環(huán)境溫濕度,儀器狀態(tài)等因素,必然會導(dǎo)致檢測結(jié)果存在一定隨機誤差,但只要符合方法及相關(guān)規(guī)范要求,檢測結(jié)果便視為合格。此誤差難以完全杜絕(見1.7)。

3 結(jié)論

水中的總氮包含水中亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、無機銨鹽、溶解態(tài)氨及大部分有機含氮化合物中氮的總和,所以總氮必然大于硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮及氨氮之和。根據(jù)上文中分析,提出以下建議:

1)嚴(yán)格根據(jù)所采用的方法,明確總氮和三氮的定義,確認(rèn)其總氮、硝酸鹽氮、亞硝氮、氨氮的檢測水樣是否完全一致,再做判斷是否能直接進行數(shù)據(jù)比較;

2)當(dāng)水中懸浮顆粒較多時,建議檢測方與送檢方充分溝通,確認(rèn)是否可以通過采樣時靜置并取上層澄清液的方式減少水中懸浮物帶來的誤差;

3)建議樣品采集和保存過程中嚴(yán)格按照方法要求,對樣品采集容器進行清洗和處理,采集樣品時應(yīng)當(dāng)迅速準(zhǔn)確,減少樣品與外界的交互。并及時將樣品低溫保存,在方法要求的時間內(nèi)完成檢測;

4)嚴(yán)格按照方法要求消除干擾;

5)建議按照方法要求制備無氨水,并采用雜質(zhì)少、純度高的過硫酸鉀產(chǎn)品,采用合適的方法配制過硫酸鉀溶液,避免其失效;

6)對污染程度較高,COD濃度較高的樣品,進行稀釋或優(yōu)化氧化劑配比,確保有充足的氧化劑與待測成分反應(yīng)。