王詩橋,張西標(biāo),李濤,于利紅,路文學(xué)

(兗礦水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心有限公司,山東 滕州 277527)

醋酸作為一種重要的有機(jī)化工原料,廣泛應(yīng)用于輕紡、醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥等行業(yè),在這些行業(yè)出現(xiàn)了含有不同濃度醋酸的廢水,且廢水表現(xiàn)出較強(qiáng)的酸度,如果這些廢水不經(jīng)醋酸回收而是直接排放,不僅會對環(huán)境造成破壞,而且可能會對這些工藝的經(jīng)濟(jì)可行性產(chǎn)生不利影響。關(guān)于醋酸廢水的處理大致可以分為三類:一是廢水直接排放,會造成資源浪費和環(huán)境污染;二是通過精餾、萃取、膜分離等技術(shù)提取廢水中的醋酸,實現(xiàn)醋酸回收、循環(huán)利用;三是直接合成下游產(chǎn)品,環(huán)保、成本低的同時對資源進(jìn)行了綜合化利用。

1 分離提純

1.1 精餾法

1.1.1 普通精餾法

普通精餾法是根據(jù)各組分的相對揮發(fā)性或沸點的不同,將液體混合物加熱至平衡狀態(tài),從而分離混合物的過程。由于它在化工過程中具有操作和控制方面的優(yōu)勢,是常用的分離技術(shù)?？刹捎闷胀ňs法來分離工業(yè)中的醋酸廢水,由于該方法塔板數(shù)(NT)和回流比(R)較大,造成高能耗,高成本,很少用于醋酸含量低的工業(yè)廢水分離提純。

1.1.2 間歇精餾法

普通精餾對于稀醋酸與水的分離是不經(jīng)濟(jì)的,在稀醋酸水溶液中加入夾帶劑,使其與水形成共沸物,可增加其相對揮發(fā)性,以降低對塔板(NT)和回流比(R)的高要求,從而降低投資和運行成本。目前對醋酸共沸脫水的研究主要針對大規(guī)模連續(xù)精餾工藝,而間歇精餾法在低容量或季節(jié)性操作中需求較大,具有靈活性強(qiáng)、適應(yīng)性廣的操作優(yōu)勢,是一種良好的從稀醋酸水溶液中回收醋酸的技術(shù)方法。

高浩等研究人員[1]選取醋酸正丁酯為(NBA)夾帶劑,在合適的裝載量下,確定最佳工藝條件為:塔板數(shù)(NT)= 30,最高回流比(RE-rich)= 3.884,最低回流比(RE-lean)= 1.438,所得產(chǎn)品的醋酸純度為89.72%,回收率為89.90%。

1.1.3 萃取精餾法

萃取精餾是在精餾過程中加入特定溶劑,增加關(guān)鍵組分的相對揮發(fā)性,相使分離變得經(jīng)濟(jì)可行[2]。

浙江大學(xué)張莉平[3]以喹啉作為萃取劑,在常壓下用具有30塊塔板的萃取精餾塔分離48%的醋酸水溶液,塔頂含水量達(dá)到99.9%;塔底為萃取劑與醋酸混合液,含水量為0.6%。將塔底產(chǎn)物輸送至具有15塊塔板的萃取劑回收塔,塔頂壓力維持在-0.09 MPa。塔頂產(chǎn)物為醋酸,純度為98.9%;塔底產(chǎn)物為萃取劑喹啉,可進(jìn)行循環(huán)使用。

吉林化工學(xué)院李瑞端[4]選用N-甲基乙酰胺為萃取劑,通過使用Aspen Plus模擬軟件對低濃度醋酸廢水的萃取精餾過程進(jìn)行模擬,研究進(jìn)料比、回流比、原料與夾帶劑的進(jìn)料位置對分離效果的影響。結(jié)果表明,當(dāng)回流比為4.0、進(jìn)料比為1.0,在第26塊塔板處加入原料,第13塊塔板處加入夾帶劑,醋酸的分離效果最好,純度為96%。

1.1.4 萃取-共沸精餾法

共沸精餾法方法通常只適用于醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%的醋酸廢水,含量在10%左右的醋酸廢水直接回收利用比較困難,然而工業(yè)生產(chǎn)中的廢水混合物往往是非理想的共沸體系,同時存在非均相和均相共沸物,為了實現(xiàn)更好的分離效果,可以采用萃取-共沸精餾的方法,在分離多元混合物的基礎(chǔ)上結(jié)合萃取和非均相共沸精餾的優(yōu)點,通過萃取-共沸精餾相結(jié)合可以間接地得到純度較高的醋酸,實現(xiàn)稀醋酸廢水的提純濃縮。

天津大學(xué)白鵬[5]等結(jié)合了萃取濃縮過程、精餾、共沸精餾以醋酸乙酯和苯的混合溶劑作為萃取劑,將醋酸從水層萃取到有機(jī)層進(jìn)行濃縮;再對有機(jī)層進(jìn)行精餾,蒸出萃取劑和部分水;最后在塔釜中加入挾帶劑醋酸丁酯進(jìn)行共沸精餾。該過程結(jié)果表明可以實現(xiàn)稀醋酸溶液的提純濃縮,醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)96.84%,回收率為84.97%。

漳州市古雷環(huán)衛(wèi)發(fā)展有限公司葉梅珍[6]運用化工流程穩(wěn)態(tài)模擬軟件對醋酸-水溶液集成分離系統(tǒng)模擬計算。建立萃取-共沸精餾集成分離系統(tǒng)模型,以醋酸異丙酯為萃取劑,并選取NRTL-HOC活度系數(shù)方程為熱力學(xué)模型,利用Sensitivity分析模塊,對萃取精餾塔的摩爾流量等重要工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化發(fā)現(xiàn)采用萃取-共沸精餾分離法更節(jié)約能源,最佳共沸精餾塔的回流比為3.0,進(jìn)料位置在第10～20塊之間,塔板數(shù)18塊。

1.1.5 反應(yīng)精餾法

反應(yīng)精餾(RDC)作為一種進(jìn)行平衡有限液相化學(xué)反應(yīng)的替代工藝,具有相當(dāng)大的潛力。它是一種在同一容器內(nèi)同時進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)和多組分蒸餾的單元操作,從而降低反應(yīng)器和循環(huán)成本。普通精餾不具備良好的經(jīng)濟(jì)效益性,精餾-萃取會受到反應(yīng)體系中所涉及的相分離和組分分布的限制,考慮到這些限制因素,研究人員需要探索回收醋酸的有效替代方法,其中反應(yīng)精餾就是回收醋酸的一種潛在的重要分離方法。

Saha等[7]研究人員以聚合陽離子交換樹脂為催化劑,在填料式反應(yīng)精餾塔(RDC)中與正丁醇和異戊醇反應(yīng),回收30%稀醋酸水溶液。其中離子交換樹脂催化的化學(xué)反應(yīng)和多級蒸餾同時在一個連續(xù)體中進(jìn)行,存在空間連續(xù)性,通過研究進(jìn)料流量、回流結(jié)構(gòu)、填料段長度、反應(yīng)物物質(zhì)的量比、進(jìn)料點位置和水循環(huán)效果等變量對反應(yīng)精餾塔結(jié)構(gòu)的影響,確定最佳工藝條件,當(dāng)最佳進(jìn)料量為192 mL/h時,正丁醇和異戊醇的最佳總流量相同,催化填充段1.10 mm,非催化富集段長度0.76 m,當(dāng)醋酸與正丁醇的物質(zhì)的量比為1∶2時,醋酸的轉(zhuǎn)化率為58%;當(dāng)醋酸與異戊醇的物質(zhì)的量比為1∶2時,乙酸的轉(zhuǎn)化率為51%。色譜柱在逆流模式下工作時,效果最佳。

1.2 萃取法

不同類型萃取技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域日漸擴(kuò)大,液液萃取、索氏萃取、加速溶劑萃取以及固相萃取[8]等領(lǐng)域,這些領(lǐng)域廣泛應(yīng)用于各種應(yīng)用,如分析化學(xué)中的分離、濕法冶金的工業(yè)過程、食品工程、制藥和工業(yè)廢液、廢物處理。在這些技術(shù)中,揮發(fā)性有機(jī)化合物包括鹵代烴、脂肪族和芳香烴,一些酯類、醇類、醚類、醛類和酮類主要用作有機(jī)相溶劑。傳統(tǒng)的有機(jī)萃取劑主要分為三類:有機(jī)磷萃取劑[9-12]、碳鍵含氧萃取劑(醇、醚、酯)[13-14]和脂肪胺萃取劑[15-16],其中脂肪胺類萃取劑主要是三烷基胺。萃取法適合低濃度醋酸水溶液,欲得到高濃度醋酸還要經(jīng)過共沸精餾[17]。

大多數(shù)萃取體系都含有胺基萃取劑,這是因為叔胺可以獲得較高的分布比,在常溫下表現(xiàn)出高萃取效率和高選擇性,既可以在常溫下濃縮產(chǎn)物,又可以在高溫下反萃取溶質(zhì),可以用來處理含有機(jī)酸類的工業(yè)廢水。天津大學(xué)常洪委等[18]研究人員采用絡(luò)合萃取法處理低濃度的醋酸廢水,選用填料萃取塔及反萃塔對醋酸廢水進(jìn)行分離回收。通過實驗探究了絡(luò)合萃取劑三烷基胺和三正辛胺對低濃度醋酸廢水的萃取效果,實驗結(jié)果表明,體積分?jǐn)?shù)相同時,三烷基胺的萃取效率高于三正辛胺,當(dāng)使用體積分?jǐn)?shù)為40%三烷基胺-30%正辛醇-30%煤油作混合萃取劑,萃取低濃度醋酸水溶液時,單級萃取率達(dá)到79.12%,混合萃取劑對廢水中的醋酸萃取率可達(dá)95.25%,反應(yīng)過程中的萃取劑可回收循環(huán)使用。

除萃取劑之外,稀釋劑對有機(jī)酸的分離效果也很重要,選擇合適的稀釋劑可以改善溶劑的密度和粘度等物理性能,武漢理工大學(xué)劉曉芳等[19]以磷酸三丁酯為絡(luò)合劑、正辛醇為稀釋劑,研究萃取過程中溫度、時間、鹽酸濃度等因素對萃取效率的影響,采用有機(jī)絡(luò)合萃取的方法從含有8%左右醋酸廢水中分離出醋酸。實驗結(jié)果表明,溫度為25 ℃,水油體積比為1∶1,萃取劑組成(V磷酸三丁酯∶V正辛醇)為7∶3,萃取時間為10 min時,萃取效果最佳,分配系數(shù)最大為1.2,萃取率至少可達(dá)83%。

李穎等人[20]本研究采用6種不同的酰胺提取廢水中的醋酸,其中n-C18H37NO在萃取效率、汽提效率和分離系數(shù)方面表現(xiàn)較好。通過優(yōu)化萃取工藝、汽提工藝和再生工藝,采用優(yōu)化的萃取劑(60%n-C18H37NO,40%白油)在308 K條件下2∶1 (O/A)的七級逆流萃取工藝從廢水中提取醋酸,醋酸提取率可達(dá)99%,而在338 K條件下1.5∶1的八級汽提工藝,醋酸提取率可達(dá)90%。再生萃取劑的性能與新合成的萃取劑相同。醋酸產(chǎn)物和鹽酸產(chǎn)物純度較高,分別為97%和94%。該工藝對回收葡萄糖胺生產(chǎn)過程中廢水中的醋酸和鹽酸具有高可靠性、生態(tài)友好性和成本經(jīng)濟(jì)性。

1.3 膜分離法

膜分離法即通過對特殊薄膜的開發(fā)利用,實現(xiàn)選擇性滲透液體中的特定物質(zhì)。離子交換膜(IEMs)是各種膜分離工藝的關(guān)鍵組成部分,如電滲析(ED)、反向電滲析(RED)、滲透蒸發(fā)(PV)、擴(kuò)散滲析(DD)等。近年來,用于廢水中有價值化學(xué)物質(zhì)的選擇性分離、回收、地下水中無機(jī)物(如硝酸鹽、氟化物)的去除、有機(jī)酸回收等特定應(yīng)用的膜的開發(fā)等。膜分離法被認(rèn)為是可持續(xù)工藝和綠色工程發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù),具有高能源效率、環(huán)保操作、占地面積小等優(yōu)點,是極具發(fā)展前途的廢水處理技術(shù)之一。

Chandra[21]等人通過將不同極性的聚電解質(zhì)(聚4-苯乙烯磺酸鈉,PSS和聚乙烯亞胺,PEI)逐層沉積,對商業(yè)陰離子交換膜(AEM)進(jìn)行表面改性來提高單羧酸陰離子的透選擇性。通過與戊二醛、GA交聯(lián),提高了聚電解質(zhì)層的粘附性。探究了2層、5層和10層雙層涂層在商用AEM上的雙層數(shù)對選擇性遷移的影響。通過對改性的(2、5、10個雙層)和未改性的AEMs進(jìn)行性能表征發(fā)現(xiàn),接觸角隨涂覆雙層層數(shù)的增加而降低,證實改性AEM表面親水性的提高。在對三元酸(醋酸、蘋果酸和檸檬酸)混合物進(jìn)行批量電滲析(ED)時,10個雙涂層AEM對醋酸離子的選擇性提高了4倍(相對于未改性AEM)。改性(M10)和未改性AEMs回收每kg醋酸的能耗分別為0.66和0.56 kW·h,表明涂層的加入提高了抗性。改性膜的選擇性滲透值證實ED回收系數(shù)(醋酸>蘋果酸>檸檬酸)。這些結(jié)果證明,采用逐層法對非均質(zhì)AEM進(jìn)行表面改性,可以控制膜的表面性質(zhì)(電荷密度、表面電荷和親水性),提高單/二價陰離子的分離效率,可應(yīng)用于工業(yè)廢水處理或選擇性回收工藝。

在醋酸廢水中,由于水和醋酸的沸點相近,用蒸餾法從水中分離醋酸方法難度較大,分離成本高。滲透蒸發(fā)法是可以替代醋酸脫水的一種膜基分離技術(shù),其膜材料的性能對滲透蒸發(fā)膜的分離性能有重要的影響。當(dāng)醋酸濃度較大時,具有腐蝕性,會加速膜材料老化損壞,可能影響膜的材料性能以及分離性能,因此需要開發(fā)一種具有良好機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性的膜材料。鄭州輕工業(yè)大學(xué)韓光魯[22]等人將四乙烯五胺的氨基化石墨烯(r-GO-TEPA)負(fù)載在磺化酚酞側(cè)基聚芳醚砜(SPES-C)上,制備了rGO-TEPA填充量為1%～5%的SPES-C/rGO-TEPA雜化膜,用于醋酸的滲透蒸發(fā)脫水。實驗結(jié)果表明,當(dāng)rGO-TEPA的填充量為4%時,雜化膜的綜合分離性能最好,在料液溫度為50 ℃時,醋酸含量為80%的條件下,滲透通量和分離因子分別達(dá)到0.765 kg/(m2·h)和96.5且雜化膜的耐酸性能優(yōu)良。

王乃欣[23]研究合成了一種具有較高的親水性、耐酸性的Zr-MOF:NH2-UiO-66,將其摻入到聚乙烯亞胺(PEI)中形成混合基質(zhì)膜(MMMs),用于分離醋酸/水混合物。將NH2-UiO-66/PEI基復(fù)合材料沉積在NaA沸石管狀基底上,采用浸漬法制備復(fù)合膜。結(jié)果表明,當(dāng)進(jìn)料液為95%的醋酸水溶液,溫度為60 ℃時,復(fù)合膜的分離因子為356 g/(m2·h),滲透通量為212 g/(m2·h),NH2-UiO-66/PEI復(fù)合膜具有較高的孔隙率和親水性,可作為一種新型的醋酸脫水膜材料。

1.4 吸附法

吸附是指利用多孔性固體吸附廢水中一種或幾種污染物,通過回收或脫除某些污染物達(dá)到凈化工業(yè)廢水的目的。吸附法在處理低濃度污染物方面具有操作簡單、高效率、低成本、節(jié)約能耗等優(yōu)勢。吸附法能有效地從廢水中去除醋酸,對于吸附處理選擇適當(dāng)?shù)奈絼┖苤匾?常用的吸附劑有活性炭、沸石、多壁碳納米管、離子交換樹脂等,這些吸附劑雖然成本低廉,但吸附能力不夠難再生,因此限制了這些吸附劑在行業(yè)中的使用。

具有可控孔隙率和超高表面積的金屬有機(jī)框架(MOFs)在吸附/分離、傳感器、催化和氣體存儲等應(yīng)用領(lǐng)域得到了廣泛的研究,幾種MOFs材料已用于工業(yè)應(yīng)用。2016年,天津大學(xué)郭海翔團(tuán)隊[24]首次報道了關(guān)于MOFs用于醋酸的吸附脫除。試驗共選取了六個水溶性MOFs(MIL-101(Cr)、MIL-100(Fe)、MIL-100(Cr)、MIL-53(Cr)、MIL-96(Al)、UIO-66)作為吸附劑對稀水溶液中的醋酸的吸附性能進(jìn)行了測試,其中UIO-66的吸附性能最好。2019年,郭海翔團(tuán)隊[25]將一系列烷氧基團(tuán)引入UIO-66結(jié)構(gòu),以增強(qiáng)其對廢水中醋酸的吸附性能。通過研究考察吸附劑的吸附動力學(xué)、等溫線,熱力學(xué)和再生發(fā)現(xiàn)UIO-66-3不僅保持原始UIO-66的出色物理和化學(xué)特性,對醋酸的吸附能力提高了143.8%。計算熱力學(xué)參數(shù)驗證了醋酸在UIO-66-3上的吸附是一種自發(fā)的吸熱過程。結(jié)果表明,烷氧基取代的UIO-66-3具有充分的潛力作為吸附劑從廢水中回收稀醋酸。

吸附的分離是基于組分吸附/解吸行為的有效差異,使其成為在工業(yè)規(guī)模上使用的合適選擇,在液相吸附的分離工藝中,模擬移動床(SMB)分離技術(shù)具有效率高、產(chǎn)品回收率高、純度高等工藝優(yōu)勢。Santos等研究人員[26]通過開發(fā)動態(tài)吸附模型以用于設(shè)計和優(yōu)化在Reillex?425商用樹脂上作為吸附劑,甲醇或水作為解吸劑,從醋酸水溶液中分離提純醋酸的SMB工藝。模擬結(jié)果表明,使用任何一種解析劑(水或甲醇)都可以得到高純度≥99%、高回收率≥95%的醋酸。并且建立了理論模型來描述醋酸、水和甲醇混合物在商業(yè)樹脂Reillex?425固定床上的吸附/解吸的動力學(xué),利用該模型設(shè)計和優(yōu)化了基于模擬移動床(SMB)技術(shù)的循環(huán)工藝,以甲醇和水為解吸劑時,產(chǎn)量分別為47.3和52.0 kg·m-3·h-1,解吸消耗分別為0.031 6和0.020 5 m3·kg-1。采用優(yōu)化后的SMB工藝,以甲醇為脫附劑,采用真空蒸餾,廢熱66 ℃,冷卻溫度接近20 ℃,能耗0.013 5 MJ/kg,可從萃取液和萃余液流中回收解析劑甲醇。

2 直接合成下游產(chǎn)品

在過去的幾十年里,環(huán)境立法為了促進(jìn)從廢物和廢水中回收資源,鼓勵將循環(huán)經(jīng)濟(jì)模型的原則應(yīng)用于固體和液體廢物管理,研究人員經(jīng)過大量實驗研究,提出許多創(chuàng)新解決方案以加強(qiáng)廢物、廢水再利用,通過直接生產(chǎn)合成增值附加產(chǎn)品,最大限度地減少廢物排放處理。

2.1 合成醋酸鈉

南寧化工股份有限公司王煉翃[27]選取30%醋酸含量的醋酸廢水與燒堿進(jìn)行反應(yīng),通過過濾、蒸發(fā)、結(jié)晶得到產(chǎn)品含無水醋酸鈉58.3%,水分≤2%,游離堿≤0.02%、水不溶物<0.03%,符合Q/NH 18—1999標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 合成醋酸鈣鎂鹽

東江環(huán)保股份有限公司李姍婷[28]等研究人員以低濃度醋酸廢液為原料,直接發(fā)生中和反應(yīng)生產(chǎn)醋酸鈣及硝酸鈣,通過后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶,分離提純得到醋酸鈣,達(dá)到廢酸資源再利用的目的。實驗結(jié)果表明,通過反應(yīng)母液循環(huán)結(jié)晶,該工藝方法所得的醋酸鈣產(chǎn)率達(dá)到89.03%,純度高于98%,符合國標(biāo)測定醋酸鈣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

榆林職業(yè)技術(shù)學(xué)院李建法[29]等人開發(fā)了一種通過使用鈣化法處理工業(yè)含酸廢水的技術(shù),對Ca(OH)2、CaCO3兩種鈣化劑進(jìn)行了篩選實驗,最終選用Ca(OH)2為鈣化劑,將工業(yè)廢水中的乙酸、丙酸直接轉(zhuǎn)化為乙酸鈣、丙酸鈣,該技術(shù)具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益,打開了化工企業(yè)處理工業(yè)廢水方法的新思路。

東北石油大學(xué)羅海軍[30]以氧化鈣-氧化鎂懸濁液為內(nèi)水相、三辛/硅烷基叔胺(N235)和磷酸三丁酯(TBP)作載體、表面活性劑采用失水山梨醇甘油酯(span80)、液體石蠟為膜增強(qiáng)劑、煤油為膜溶劑的乳化液膜體系,采用乳化液膜法對醋酸廢水進(jìn)行處理,對反應(yīng)生成的醋酸鈣鎂鹽進(jìn)行回收利用。實驗結(jié)果表明:當(dāng)載體TBP含量為4%時,醋酸的脫除率最大值為89.9%,通過單因素試驗得出乳化液膜脫除醋酸的最佳條件為:載體TBP的含量4%,表面活性劑span80含量6%、內(nèi)水相中鈣與鎂物質(zhì)的量比為2.9∶7、氧化鈣-氧化鎂的顆粒粒度280～340目、氧化鈣-氧化鎂懸濁液的質(zhì)量濃度為13.1 g/L、油內(nèi)比1∶1、乳水比1∶2、攪拌速度180 r/min、攪拌時間25 min。并通過正交試驗確定最優(yōu)組合,該方法既脫除了廢水中的醋酸,又在內(nèi)水相中得到了醋酸鈣鎂鹽,為醋酸廢水的回收利用提供了更多的方法依據(jù)。

3 結(jié)論

化工生產(chǎn)過程中,常伴隨大量含有不同濃度醋酸廢水的產(chǎn)生,通過科學(xué)合理的工藝技術(shù),設(shè)計出一套經(jīng)濟(jì)可行、低能耗、高效地處理醋酸廢水的工業(yè)化生產(chǎn)線,實現(xiàn)醋酸廢水分離提純、回收循環(huán)利用,對促進(jìn)工業(yè)廢水的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程具有重大意義,具有良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。