王立斐，趙 剛，唐曉歡，劉 尖，王 蓉

（寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000）

在航天飛行器研發(fā)和制造領(lǐng)域，結(jié)構(gòu)復(fù)雜的構(gòu)件用傳統(tǒng)方式加工難度極大且生產(chǎn)效率和成品率低、成本高，甚至過于復(fù)雜的構(gòu)件無法加工。隨著3D打印技術(shù)的快速發(fā)展和應(yīng)用，難熔合金復(fù)雜高溫構(gòu)件在航空航天、超音速飛行器領(lǐng)域也開始使用3D打印技術(shù)制造［1］。3D打印技術(shù)是快速成型技術(shù)的一種，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)，生產(chǎn)效率、產(chǎn)品精度高，形狀可復(fù)雜化、制造不受構(gòu)件復(fù)雜程度的影響且具有獨特的輕量化制造特點。3D打印制造能有效降低制造難度、減少材料消耗、降低成本，并減輕重量，可有效實現(xiàn)飛行器的輕量化［2］。由于3D打印難熔合金構(gòu)件在高溫環(huán)境下工作依然存在氧化問題，構(gòu)件表面需進行抗氧化防護處理［3］。

由于3D打印難熔合金組織結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)壓力加工合金材料的組織結(jié)構(gòu)存在差異，采用現(xiàn)有的涂層材料及制備技術(shù)在3D打印難熔合金表面制備的高溫抗氧化涂層壽命極短，無法滿足發(fā)動機的工作要求。而在3D打印難熔合金表面制備高溫抗氧化涂層的研究在國內(nèi)尚屬空白。

Ta10W 合金屬難熔高溫合金，合金具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，應(yīng)用溫度可達1600～1900℃，是目前新一代難熔高溫合金理想的宇航材料，在航空航天、超音速飛行器領(lǐng)域開始應(yīng)用，為滿足3D打印Ta10W 合金高溫構(gòu)件在發(fā)動機上的應(yīng)用，必需對3D打印Ta10W 合金涂層材料及制備技術(shù)進行研究，解決3D打印Ta10W 合金在1600～1900℃關(guān)鍵的氧化問題，實現(xiàn)3D打印TaW10合金在超高溫發(fā)動機上的應(yīng)用［4－5］。

1 試 驗

1.1 涂層制備

基體用3D打印Ta10W 合金結(jié)構(gòu)件，主要成分為90Ta－10W，經(jīng)外表面噴砂－酸洗－水洗－烘干預(yù)處理后待用。

用硅化物體系涂層，將Si、Mo、Cr、Ti等粉料按一定質(zhì)量比配制混合后裝入球磨罐中，并在罐中加入一定量的有機溶劑；將球磨罐裝入球磨機中進行混料并研磨制取涂層漿料，將球磨制得的漿料均勻涂覆于3D打印Ta10W 合金結(jié)構(gòu)件表面，烘干后在真空爐中燒結(jié)制得3D打印Ta10W 合金涂層結(jié)構(gòu)件［6］，如圖1所示。

圖1 3D打印Ta10W 合金涂層結(jié)構(gòu)件

工藝路線：3D打印Ta10W 合金結(jié)構(gòu)件→噴砂→酸洗→Si、Mo、Cr、Ti等涂層混合粉料→加入有機溶劑→球磨→涂層漿料→涂覆→真空燒結(jié)→涂層產(chǎn)品。

1.2 涂層結(jié)構(gòu)件試車

將3D打印Ta10W 合金涂層結(jié)構(gòu)件安裝到熱考核試驗工作臺上，結(jié)構(gòu)件內(nèi)部為空心管狀結(jié)構(gòu)，試驗過程管內(nèi)通入冷卻液加壓至6MPa，采用低電壓、大電流內(nèi)熱法通電加熱。用比色溫度計、雙色紅外測溫儀及熱偶絲進行工作溫度測定［7－8］。涂層結(jié)構(gòu)件在1800℃工作350s后停止試驗。

2 結(jié)果與分析

試驗后對3D打印Ta10W 合金涂層結(jié)構(gòu)件進行全面檢查發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)件外表面涂層及基體結(jié)構(gòu)完好，通過高能CT透射發(fā)現(xiàn)管內(nèi)局部區(qū)域管徑變小，如圖2所示。

圖2 試驗后高能CT透射管內(nèi)狀態(tài)

針對3D打印Ta10W合金涂層結(jié)構(gòu)件工作后管內(nèi)局部出現(xiàn)管徑變小現(xiàn)象進行分析研究。將試驗后3D打印Ta10W 合金涂層結(jié)構(gòu)件刨切，刨切后發(fā)現(xiàn)圈部位存在積聚物，如圖3所示。

圖3 試驗后涂層結(jié)構(gòu)件刨切

2.1 SEM分析

對存在積聚物部位進行SEM分析如圖4所示。

圖4 存在積聚物部位SEM截面圖

由圖4可知：由外向內(nèi)觀察發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)件外表面兩側(cè)邊緣均可見涂層，且涂層厚度均勻，如圖4中（a）區(qū)域及其他部位。圖4中（b）區(qū)域為結(jié)構(gòu)件基體。圖4中（c、d）區(qū)域為內(nèi)部流道部分，（b）和（c）之間可見基體與流道內(nèi)積聚物分界線，但流道內(nèi)積聚物厚度明顯大于涂層厚度，結(jié)構(gòu)中存在孔洞，且內(nèi)壁面凸凹不平，說明該區(qū)域流道內(nèi)壁面涂層已破壞基體遭到侵蝕。圖4中（d）為SEM制樣時在流道內(nèi)添加的填充物。分析可能的原因，由于涂層在高溫高壓下脫落，基體與流道內(nèi)通入的CO2氣體高溫下發(fā)生反應(yīng)，推測的化學(xué)方程式為：

流道中積聚物可能是Ta2O5［9－10］。

2.2 積聚物EDS分析

對存在積聚物區(qū)域通過EDS進行元素分析，如圖5所示。

圖5 積聚物EDS元素成分分析

圖5（a）EDS元素成分分析顯示，基體與積聚物邊界區(qū)域圖5（b）Ta元素含量達到90.2%，W 元素含量5.5%，C元素含量3.4%，O元素含量0.9%。積聚物中間區(qū)域圖5（c）Ta元素含量達到77.2%以上，W 元素含量7.1%，O元素含量上升到13.0%，C元素含量2.7%。積聚物外邊緣區(qū)域圖5（d）Ta元素含量75.8%，W 元素含量8.0%，O元素含量上升到13.3%，C元素含量3.0%。通過積聚物不同區(qū)域元素分析，均未檢測到涂層成分，且積聚物區(qū)域的元素主體均為基體主要成分元素Ta和W，說明在高溫高壓下，涂層已剝落被高壓氣液流沖走，基體失去保護，在高溫下遭到侵蝕剝落形成積聚物。

2.3 未完全破壞區(qū)域涂層EDS分析

對未完全破壞區(qū)域涂層通過EDS進行元素分析，如圖6所示。

圖6 未完全破壞區(qū)域涂層EDS元素成分分析

圖6（a）SEM圖片顯示，涂層結(jié)構(gòu)清晰可見，EDS元素成分分析顯示，圖6（b）區(qū)域的Si元素含量24.2%，Ta元素含量70.0%，W 元素含量2.2%，C元素含量3.6%。圖6（c）區(qū)域的Si元素含量8.5%，Ta元素含量83.1%，W元素含量4.6%，Cr元素含量0.8%，C元素含量3.0%。圖6（b、c）中均未檢測到O元素含量，但檢測到Si、Cr涂層成分元素，由于高溫擴散基材中Ta和W 元素滲入涂層中。但涂層結(jié)構(gòu)尚未完全遭到破壞，仍然對基體起到保護作用。

2.4 涂層剝落原因分析

Ta10W 合金結(jié)構(gòu)件采用3D激光選區(qū)打印成型，激光選區(qū)熔化成形技術(shù)是目前3D打印重點發(fā)展的產(chǎn)業(yè)化方向之一，該技術(shù)（也稱選擇性激光熔化SelectiveLaserMelting，SLM）基于快速成形的基本思想，即逐點、逐層熔覆的增材制造方式，根據(jù)零件的三維模型，將模型按一定的厚度分層切片，零件的三維形狀信息將轉(zhuǎn)換成一系列二維輪廓信息，隨后在數(shù)控系統(tǒng)的控制下，用激光通過陣鏡控制來熔化金屬粉末，直接成形具有特定幾何形狀的零件［11］。

由于Ta10W 合金結(jié)構(gòu)件打印使用球形粉如圖7所示，打印零件表面粗糙不平如圖8所示。打印后結(jié)構(gòu)件外表面可以通過噴砂，拋光等方法處理光潔，而對于小直徑管內(nèi)壁面目前無法有效處理光潔，酸洗只能達到清潔表面作用，不能改善表面粗糙程度，涂層制備時管內(nèi)壁面仍然為粗糙不平表面，導(dǎo)致涂層與基體之間不能達到很好的冶金結(jié)合狀態(tài)，致使涂層與基體之間結(jié)合不牢固，在高溫下受到一定壓力液流沖擊使涂層逐漸剝落，對基體失去保護作用，失去涂層保護的基體在高溫高壓下遭受氣液流侵蝕逐層剝落堆積形成積聚物［12－13］。

圖7 3D打印球形粉

圖8 3D打印Ta10W 合金結(jié)構(gòu)件表面

3 結(jié) 論

涂層作為零件表面的服役載體，在外界熱腐蝕、熱梯度應(yīng)力和機械載荷應(yīng)力的作用下，易出現(xiàn)表面開裂及界面涂層剝落，當(dāng)涂層界面某一位置最大附著力密度小于涂層運動的慣性力面密度時，界面就會脫粘。涂層界面先在慣性力密度最大處脫粘，然后脫粘區(qū)沿徑向擴展造成涂層剝落。由于涂層剝落前底面與基體理想粘聯(lián)，而3D打印Ta10W 合金打印使用球形粉，打印后表面粗糙，制備高溫抗氧化防護涂層時，涂層與基體之間不能形成有效的冶金結(jié)合且結(jié)合面涂層結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致涂層與基體之間結(jié)合強度不夠。由于涂層材料與基體材料在力學(xué)、熱學(xué)等性能方面上存在差異，在不同載荷的作用下，涂層界面變形不協(xié)調(diào)，涂層與基體結(jié)合強度不夠時，產(chǎn)生應(yīng)力使涂層界面脫粘，隨著熱效應(yīng)和載荷的增加，造成脫粘擴展導(dǎo)致涂層剝落，失去防護基體遭到侵蝕剝離，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)或者零件失效。