蒙雪忍 譚雅蕾

（1.柳州華錫有色設計研究院有限責任公司；2.銦錫資源高效利用國家工程實驗室）

鉈是一種典型的分散性、高毒性金屬，天然豐度僅為8×10-7，且?guī)缀醪粏为毘傻V物。相對而言，鉈的環(huán)境污染問題沒有As、Cd、Pb、Hg等普遍，但其對哺乳動物的毒性遠大于Hg、Pb、As等，人的致死量僅為10～15 mg/kg。

雖然鉈在水、土壤、礦巖、生物等環(huán)境介質(zhì)中的自然分布較低，但礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用等人為因素造成鉈對環(huán)境的污染日漸嚴重。據(jù)報道［1-3］，每年工業(yè)排放鉈2 000～5 000 t，通過礦山風化淋濾、工業(yè)廢水排放、大氣沉降及土壤沖刷等形式進入水體的鉈不斷增加，給水生生態(tài)環(huán)境帶來一定的危害，并通過食物鏈影響人體健康。

近年來，國內(nèi)先后發(fā)生多起鉈污染事件，廢水中鉈的污染問題引起了全社會的廣泛關注。目前，含鉈廢水的治理措施主要有沉淀法、吸附法、膜法和生物法。沉淀法主要是在氧化和堿性條件下使鉈從一價向三價轉(zhuǎn)化，從而降低鉈活性的方法；吸附法可分為一般吸附和離子選擇吸附，利用鉈易被海綿吸附體吸附的性質(zhì)，在被污染水體中加入MnO（固）等吸附劑，從而降低鉈的活動速率并使其沉淀的方法［4］；膜法有超濾法、反滲透和電滲析法，主要通過膜實現(xiàn)分離濃縮的方法；生物法是利用鉈耐受性菌株絮凝處理鉈礦山廢水的方法［5］。吸附法操作簡便、費用低，在對水體中微量污染物處理方面日益受到重視。

膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的硅酸鹽黏土礦物，具有較大的比表面積、較高的陽離子交換容量、較低的滲透系數(shù)等特性，是一種天然的吸附劑。由于其無害環(huán)境、儲量豐富、吸附效果好等優(yōu)點，故而在有害金屬污染治理方面具有科學和實用性特征［6-9］。據(jù)相關報道，與膨潤土原礦相比，改性后的鈉基膨潤土具有更優(yōu)異的性能，主要表現(xiàn)為更高的陽離子交換容量、較好的分散性、再生性和熱穩(wěn)定性［10］。因此，本試驗將采用自制的鈉基膨潤土為吸附劑，研究其對水中鉈的吸附效果，考察溫度、pH值、鉈初始濃度、離子強度和固液比等因素對吸附作用的影響，同時揭示鈉基膨潤土解吸再生后的吸附性能。

1 試驗原料、試劑及儀器設備

（1）試驗原料。試驗原料取自廣西某企業(yè)，為A類和B類2種鈣基膨潤土。A類呈黑色不規(guī)則塊狀，雜質(zhì)較多，僅含56.6%的鈣基蒙脫石；B類呈灰白色不規(guī)則塊狀，雜質(zhì)較少，含72.4%的鈣基蒙脫石。

（2）試驗試劑。硝酸為優(yōu)級純試劑，氫氧化鈉、硝酸鈉、無水碳酸鈉、氯化鈉、尿素均為分析純試劑，鉈標準溶液購自國家鋼鐵材料測試中心。

（3）試驗用水。試驗用水為去離子水。

（4）試驗主要儀器設備。試驗主要儀器設備包括GJ100-5型制樣粉碎機（江西通用化驗制樣設備有限公司）、PHSJ-3F型實驗室pH計（上海儀電科學儀器股份有限公司）、AL204型電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）、SHA-B型數(shù)顯恒溫振蕩器（常州天瑞儀器有限公司）、101-1型電熱恒溫干燥箱（上海實嚴電爐廠）、TDZ5-WS型離心機（湘儀離心機儀器有限公司）、JP-100超聲波清洗儀（深圳市潔盟清洗設備有限公司）、TAS-990F型原子吸收分光光譜儀（北京普析通用儀器有限責任公司）。

2 鈉基膨潤土的制備及試驗方法

2.1 鈉基膨潤土的制備

通過干法鈉化改性研究，選擇鈉化效果較好的鈉基膨潤土進行吸附試驗。按表1的條件取適量原料（A、B膨潤土的質(zhì)量配合比為2∶1）于制樣粉碎機的研缽中高速混合30 s，在常溫下鈉化一定時間后，在105℃下烘干待用。

2.2 試驗方法

（1）吸附試驗。取一定濃度的鉈標準溶液25 mL置于碘量瓶中，加入一定量的膨潤土，用HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)系統(tǒng)的pH值，然后在一定溫度下恒溫振蕩一定時間，用原子吸收分光光譜儀測定濾液的T1+濃度，并計算膨潤土對Tl+的吸附量。

（2）解吸再生試驗。將吸附平衡后經(jīng)離心機分離出的膨潤土在105℃烘干，取一定量置于碘量瓶中，加入25 mL去離子水，用HNO3和NaOH溶液調(diào)節(jié)系統(tǒng)的pH值，然后在一定溫度下恒溫振蕩一定時間，或在一定溫度下恒溫超聲一定時間，用原子吸收分光光譜儀測定濾液的Tl+濃度，并計算解吸率。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 吸附試驗

按L25（56）六因素五水平正交試驗表開展的正交試驗，認為宜選用鈉基膨潤土4為吸附劑；單因子條件試驗的其他條件參數(shù)圍繞pH=10，吸附溫度為25℃，Tl+溶液的初始濃度為20 mg/L、體積為25 mL，鈉基膨潤土4用量為0.1 g，振蕩吸附速度為100 r/min、時間為120 min展開。

3.1.1 pH值對吸附效果的影響

pH值對吸附效果的影響試驗固定在Tl+濃度為10 mg/L的25 mL溶液中加入0.1 g的鈉基膨潤土4，在25℃下以100 r/min的振蕩速度吸附90 min，試驗結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，反應體系的pH值對鈉基膨潤土吸附Tl+的影響顯著。在體系的pH值＜10時，隨著pH的上升鈉基膨潤土對Tl+的吸附容量呈先慢后快的上升趨勢，這是由于體系呈酸性時，氫離子和金屬離子形成競爭吸附，氫離子占據(jù)了鈉基膨潤土的吸附點位，不利于金屬離子的吸附［11］；隨著pH的升高，鈉基膨潤土表面的負電荷增加，導致吸附點位增多，從而迅速提高對金屬離子的吸附率。在體系pH值＞10時，鈉基膨潤土對Tl+的吸附隨著pH值的上升呈先慢后快的下降趨勢，這是因為在強堿性條件下，體系中過量的OH-與Tl+反應生成TlOH，導致鈉基膨潤土對Tl+的吸附量減少。因此，固定后續(xù)試驗的體系pH=10。

3.1.2 溫度對吸附效果的影響

溫度對吸附效果的影響試驗固定在Tl+濃度為10 mg/L的25 mL溶液中加入0.1 g的鈉基膨潤土4，在pH=10下以100 r/min的振蕩速度吸附90 min，試驗結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出，吸附容量隨著溫度的升高而下降，表明該吸附過程屬于放熱反應。升高溫度，吸附平衡逆向移動，出現(xiàn)解吸現(xiàn)象，導致在高溫下吸附量下降［12］。通過熱力學參數(shù)焓變、熵變及吸附自由能可以更好地理解溫度對鈉基膨潤土吸附Tl+的影響，進而推測出鈉基膨潤土對Tl+吸附的主要作用力及吸附機理，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，不同溫度條件下的吸附自由能＞0，表明在該條件下鈉基膨潤土對Tl+的吸附是一個非自發(fā)的吸附過程，溫度越高，吸附自由能越大，說明吸附過程的阻力越大，越不利于吸附的進行。焓變＜0，表明該吸附過程是一個放熱過程，吸附過程中的主要作用力是化學鍵力。熵變＜0，表明鈉基膨潤土對Tl+的吸附過程隨著溫度的上升變得越不自發(fā)。因此，在常溫下用鈉基膨潤土對Tl+吸附即可達到較好的吸附效果。

3.1.3 初始濃度對吸附效果的影響

初始濃度對吸附效果的影響試驗固定在25 mL的Tl+溶液中加入0.1 g的鈉基膨潤土4，在25℃、pH=10下以100 r/min的振蕩速度吸附90 min，試驗結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，吸附容量隨著Tl+初始濃度的增大而增大，鈉基膨潤土對Tl+的吸附容量與Tl+初始濃度近似成線性關系；Tl+初始濃度為100 mg/L時，吸附容量達11.41 mg/g。去除率隨著Tl+初始濃度的增大而下降，這可能是因為隨著Tl+初始濃度的增大，鈉基膨潤土表面的活性吸附點位逐漸趨于吸附飽和，從而導致去除率降低［13］。因此，對于濃度較高的溶液可適量增加鈉基膨潤土的投加量。

3.1.4 鈉基膨潤土4投加量對吸附效果的影響

鈉基膨潤土4投加量對吸附效果的影響試驗固定在Tl+濃度為10 mg/L的25 mL的Tl+溶液中加入一定量的鈉基膨潤土4，在25℃、pH=10下以100 r/min的振蕩速度吸附90 min，試驗結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出，隨著鈉基膨潤土投加量的增加，Tl+的去除率相應提高。鈉基膨潤土投加量為0.8 g和1.0 g（固液比為4:125和5:125）時，去除率分別為77.20%和79.70%，去除率升幅較小，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能是在相同條件下的吸附過程中，Tl+濃度一定，增加鈉基膨潤土投加量可以提供更多的吸附點位，從而吸附更多的Tl+，使Tl+的去除率增加；但隨著鈉基膨潤土投加量的增加，能夠與鈉基膨潤土顆粒發(fā)生吸附或者離子交換反應的Tl+量相對減少，吸附基本達到飽和，所以去除率變化并不明顯。吸附容量隨著鈉基膨潤土投加量的增加而降低，這可能是由于鈉基膨潤土顆粒本身在水中呈懸浮態(tài)，隨著投加量的增多，顆粒間容易發(fā)生碰撞凝聚，導致顆粒變大從而降低了其比表面積和吸附能力［14］。因此，鈉基膨潤土投加過量反而會降低其利用率。

3.1.5 離子強度對吸附效果的影響

離子強度對吸附效果影響試驗固定在Tl+濃度為10 mg/L的25 mL溶液中加入0.1 g的鈉基膨潤土4，并加入不同濃度的硝酸鈉，在25℃、pH=10下以100 r/min的振蕩速度吸附90 min，試驗結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出，吸附容量隨著硝酸鈉濃度的增加而降低，這可能是由于隨著硝酸鈉濃度的增加，反應體系中存在大量Na+，離子強度增高，從而抑制離子交換過程；另外離子強度增加也會改變懸浮液體系電位，從而促進鈉基膨潤土膠體顆粒發(fā)生凝聚，降低了總吸附點位數(shù)量，最終導致吸附容量的下降。因此，反應體系中不宜增強離子強度。

3.1.6 振蕩速度對吸附效果的影響

振蕩速度對吸附效果影響試驗固定在Tl+濃度為10 mg/L的25 mL溶液中加入0.1 g的鈉基膨潤土4，在25℃、pH=10下振蕩吸附90 min，試驗結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，鈉基膨潤土對Tl+的吸附容量在不同的振蕩速度下相差很小，這可能是由于粉末狀的鈉基膨潤土在反應體系中呈懸浮態(tài)，分散均勻，吸附過程（主要是物理吸附和離子交換作用）均發(fā)生在分子及離子層面，而振蕩僅屬于一般外力，因此影響很小。但適當?shù)恼袷幩俣扔欣阝c基膨潤土的充分分散，從而促進吸附的進行。

3.1.7 吸附時間對吸附效果的影響

吸附時間對吸附效果影響試驗固定在Tl+濃度為10 mg/L的25 mL溶液中加入0.1 g的鈉基膨潤土4，在25℃、pH=10下以100 r/min的振蕩速度吸附一定時間，試驗結(jié)果見圖7。

由圖7可以看出，在接觸后的前30 min，鈉基膨潤土4對Tl+的吸附隨吸附時間的延長而增大；繼續(xù)延長吸附時間，吸附容量基本不變，表明30 min即接近吸附平衡。這可能是由于鈉基膨潤土在反應體系中有很好的分散性，活性吸附點位能迅速與體系中的Tl+接觸并結(jié)合，因而吸附速率較快。

3.2 解吸再生試驗

3.2.1 溫度對解吸效果的影響

溫度對解吸效果影響試驗在pH=1的25 mL溶液中加入0.1 g達到吸附平衡的鈉基膨潤土4，在100 r/min下振蕩解吸1 h，試驗結(jié)果見圖8。

由圖8可以看出，達到吸附平衡后的鈉基膨潤土4的解吸率隨著溫度的升高而增大，由于解吸是吸附的逆過程，因此，升溫可以提高解吸效果，后續(xù)試驗確定解吸溫度為70℃。

3.2.2 pH值對解吸效果的影響

pH值對解吸效果影響試驗在25 mL溶液中加入0.1 g達到吸附平衡的鈉基膨潤土4，70℃下以100 r/min的速度振蕩解吸1 h，試驗結(jié)果見圖9。

由圖9可以看出，吸附平衡后的鈉基膨潤土4的解吸率隨pH值的增大而降低，這可能是由于pH值較低時溶液存在大量可交換的H+，從而有利于Tl+的解吸。因此，確定后續(xù)試驗的pH=1。

3.3 再生膨潤土的吸附效果

試驗還證明了超聲波有助于解吸的進行。在pH=1的25 mL溶液中加入0.1 g達到吸附平衡的鈉基膨潤土4，在70℃下超聲波（40 kHz）輔助解吸1 h，解吸率達95.32%。據(jù)此，開展了超聲波輔助解吸再生的膨潤土的吸附效果試驗。

試驗將經(jīng)過超聲波解吸的鈉基膨潤土4離心分離并烘干，稱取1 g加入Tl+濃度為10 mg/L的25 mL溶液中，調(diào)節(jié)體系的pH=10，25℃下以100 r/min振蕩吸附30 min，Tl+去除率達72.40%、吸附容量為0.18 mg/g，略低于新鈉基膨潤土4的去除率79.90%、吸附容量0.20 mg/g，但仍高于未鈉化改性的膨潤土?？梢娊馕蟮脑偕c基膨潤土仍有較好的吸附效果，可實現(xiàn)再生重復使用。

4 結(jié)論

（1）溫度、pH值、Tl+初始濃度、離子強度、固液比是影響吸附性能的主要因素；鈉基膨潤土對水中Tl+的吸附速率很快，振蕩速度的影響較小。較優(yōu)的吸附條件：常溫下，體系pH=10，振蕩速度為100 r/min，吸附時間為30 min，Tl+初始濃度為10 mg/L，固液比為1:25時，Tl+去除率達79.90%。

（2）與鈣基膨潤土相比，經(jīng)鈉化改性的鈉基膨潤土對Tl+的吸附明顯增強，在相同條件下，去除率可由67.80%提高到79.90%。

（3）吸附平衡后的鈉基膨潤土可在強酸性鹽溶液中進行解吸，提高溫度及采用超聲波有助于提高解吸率，解吸率最高可達到95%左右。

（4）解吸再生后的鈉基膨潤土對Tl+仍有較好的吸附性能，可實現(xiàn)再生重復使用，其去除率比新鈉基膨潤土4僅降低7.5個百分點，吸附能力雖有所下降，但仍高于未鈉化改性的膨潤土。