馬 濤,季洪海,隋寶寬
(中石化(大連)石油化工研究院有限公司,遼寧 大連 116045)
渣油加氫脫金屬催化劑一般以氧化鋁為載體,鉬、鎢、鎳、鈷等金屬為活性組分。由于原油中大部分金屬、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等雜質(zhì)都存在于渣油中,因此加氫反應(yīng)時(shí),金屬沉積及炭沉積會(huì)使加氫脫金屬催化劑永久失活[1-3]。失活后的加氫脫金屬催化劑中含有鉬、鎳、釩等有價(jià)金屬,直接丟棄既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境[4],因此國(guó)內(nèi)外在失活催化劑有價(jià)金屬回收方面開(kāi)展了大量的研究。目前從失活催化劑中回收有價(jià)金屬的方法主要有酸浸法、堿浸法等,主要原理是利用有價(jià)金屬氧化物在酸堿溶液中的溶解特性將其溶解,再經(jīng)分離、提純等步驟得到有價(jià)金屬。有研究者采用酸浸法中從廢催化劑中回收釩[5-6]。堿浸法可分為氧化-堿浸法[7-9]、焙燒-堿浸法[10-11]、加堿焙燒-水浸法[12-13]等。失活加氫脫金屬催化劑中除含有鉬、鎳、釩等有價(jià)金屬外,還含有較高含量的氧化鋁,在回收有價(jià)金屬的同時(shí)如何回收氧化鋁同樣受到人們的重視,隋寶寬等[14]以渣油廢催化劑為原料在回收鉬、釩等有價(jià)金屬的同時(shí)確定了氧化鋁的最佳回收條件。
在采用碳酸氫銨溶液對(duì)失活渣油加氫脫金屬進(jìn)行水熱處理時(shí),處理后的催化劑孔體積及比表面積明顯提高,分離后的溶液靜置后析出釩酸銨晶體。該方法可以有效回收失活加氫脫金屬催化劑中的有價(jià)金屬釩,同時(shí)處理后的催化劑為具有較高孔體積及比表面積的V-Ni/Al2O3材料,該材料可作為新鮮催化劑被二次利用,該技術(shù)有望開(kāi)辟失活渣油加氫脫金屬催化劑綜合利用的新路徑。
本工作采用水熱處理技術(shù)對(duì)失活渣油加氫脫金屬催化劑進(jìn)行處理,考察了處理?xiàng)l件對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)和釩回收率的影響,并對(duì)處理后催化劑的丙烷脫氫性能進(jìn)行了研究。
碳酸氫銨:分析純,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。失活渣油加氫脫金屬催化劑為某渣油加氫裝置上失活渣油加氫脫金屬催化劑,經(jīng)洗滌和焙燒處理,催化劑中MoO3含量為8.2%(w),NiO含量為10.0%(w),V2O5含量為28.7%(w),Al2O3含量為48.3%(w),P2O5含量為1.5%(w)。
1.2.1 催化劑的清洗及除炭
將失活的加氫脫金屬催化劑進(jìn)行抽提處理,清洗后催化劑在120 ℃下干燥6 h,然后在600 ℃下焙燒8 h,去除催化劑表面的積碳,焙燒后的催化劑經(jīng)粉碎篩分,選取粒徑低于200目的催化劑粉末備用。
1.2.2 催化劑的處理及釩回收
稱(chēng)取適量除炭后催化劑粉末,加入一定量的碳酸氫銨和蒸餾水?dāng)嚢? h,然后將混合漿液轉(zhuǎn)入高壓釜中于特定溫度下密封水熱處理,處理后漿液經(jīng)過(guò)濾得到濾液和濾餅。濾液在低溫下靜置48 h后析出晶體,晶體經(jīng)洗滌在80 ℃下干燥得到釩酸銨晶體。濾餅經(jīng)洗滌后在120 ℃下干燥4 h,并于450 ℃下焙燒6 h,得到處理后催化劑。釩回收率(Y)按(1)式計(jì)算:
式中,m1為釩酸銨的質(zhì)量,g;M1為釩酸銨的摩爾質(zhì)量,g/mol;M2為V2O5的摩爾質(zhì)量,g/mol;m2為失活催化劑的質(zhì)量,g;c為失活催化劑中V2O5的含量,%。
采用荷蘭帕納科公司X'Pert Pro MPD型X射線(xiàn)衍射儀表征催化劑的物相,CuKα射線(xiàn),管電壓40 kV,管電流80 mA,步長(zhǎng)0.02°。采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP-2420型物理吸附儀對(duì)試樣的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,測(cè)定前試樣在300 ℃真空處理4 h,之后將試樣瓶置于液氮罐中,在-196 ℃下進(jìn)行吸附-脫附表征。采用日本理學(xué)公司ZSX100e型X射線(xiàn)熒光光譜儀進(jìn)行XRF表征。
在自建的固定床石英管反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑的反應(yīng)性能。催化劑裝填量0.1 g,反應(yīng)器內(nèi)徑0.9 cm,反應(yīng)溫度550 ℃,原料為Ar和C3H8混合氣體(Ar/C3H8體積比為5∶1),氣體流量20 mL/min,常壓下反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物采用安捷倫公司6820型氣相色譜儀進(jìn)行表征(色譜柱為PLOT-Q毛細(xì)柱,TCD檢測(cè))。反應(yīng)后丙烷轉(zhuǎn)化率(X)和丙烯選擇性(S)采用碳平衡方法按式(2)~(3)計(jì)算:
式中,n1為參加反應(yīng)的丙烷的物質(zhì)的量,mol;n2為反應(yīng)原料中丙烷的物質(zhì)的量,mol;n3為反應(yīng)后生成丙烯的物質(zhì)的量,mol。
控制碳酸氫銨與失活催化劑質(zhì)量比為0.5∶1,1∶1,2∶1,3∶1,4∶1,5∶1,6∶1,7∶1,8∶1,在140 ℃下水熱處理6 h,考察了碳酸氫銨加入量對(duì)活化后催化劑孔結(jié)構(gòu)與釩回收率的影響。
圖1為碳酸氫銨與失活催化劑的質(zhì)量比為4條件下,處理后漿液經(jīng)過(guò)濾所得濾液低溫靜置48 h后析出晶體的溶液照片。從圖1可看出,過(guò)濾后的溶液為淺綠色,靜置48 h后溶液變?yōu)榇渚G色,燒杯底部有一定量的晶體析出。
圖1 濾液(a)及低溫靜置后濾液(b)照片F(xiàn)ig.1 Photos of filtrate(a) and filtrate after low temperature standing(b).
為研究析出晶體的物相,將圖1中靜置后析出的晶體過(guò)濾、清洗、干燥,采用XRD表征了晶體的物相結(jié)構(gòu),結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可看出,析出晶體在2θ=15.1°,18.1°,19.6°,21.4°,23.6°,24.9°,28.2°,30.7°,33.0°,34.2°,35.5°,35.8°,36.6°,38.8°,39.7°,40.6°,42.5°,42.8°,43.6°,46.2°,48.8°,49.4°,49.9°,50.9°,52.6°,52.9°,53.9°,56.4°,56.7°,59.9°,60.4°,63.5°,63.9°,65.3°,66.0°,67.1°,69.1°附近分別出現(xiàn)了衍射峰,與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片比對(duì),析出晶體衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NH4VO3(Ref.Code 01-076-0191)峰位置吻合較好,且無(wú)其他物質(zhì)的衍射峰,確定析出晶體為NH4VO3,且形成的NH4VO3純度較高。
圖2 析出晶體的XRD譜圖Fig.2 XRD spectrum of precipitated crystal.
碳酸氫銨加入量對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)及釩回收率的影響見(jiàn)圖3。從圖3a~b可看出,未處理的失活催化劑孔體積為0.06 mL/g,比表面積為22 m2/g,孔體積和比表面積較低,說(shuō)明催化劑孔道因金屬沉積而堵塞情況較嚴(yán)重[15]。隨碳酸氫銨加入量的增加,處理后催化劑的孔體積、比表面積逐漸增加,當(dāng)碳酸氫銨與失活催化劑質(zhì)量比為7時(shí),處理后催化劑的比表面積可達(dá)135 m2/g,孔體積可達(dá)0.29 mL/g。當(dāng)碳酸氫銨與失活催化劑質(zhì)量比低于4時(shí),催化劑孔體積及比表面積隨碳酸氫銨質(zhì)量比的增加而迅速增加,而當(dāng)碳酸氫銨與失活催化劑質(zhì)量比大于4時(shí),孔體積及比表面積隨碳酸氫銨質(zhì)量的增加而緩慢增加。這可能是由于隨著碳酸氫銨加入量的增加,溶液的堿性逐漸增強(qiáng),當(dāng)碳酸氫銨加入量較少時(shí)溶液的堿性相對(duì)較弱,有利于氧化鋁的二次生長(zhǎng)[16],從而使催化劑的孔體積及比表面積迅速增加。
圖3 碳酸氫銨加入量對(duì)失活催化劑孔結(jié)構(gòu)及釩回收率的影響Fig.3 Effect of ammonium bicarbonate amount on pore structure of deactivated catalyst and vanadium recovery.Treatment conditions:140 ℃,6 h.
從圖3c可看出,隨著碳酸氫銨加入量的增加,釩回收率逐漸增加,在碳酸氫銨與失活催化劑質(zhì)量比為7時(shí),釩回收率最高,達(dá)75%。當(dāng)將失活催化劑與碳酸氫銨及水混合時(shí)有較多氣泡產(chǎn)生,這表明失活催化劑因金屬釩等氧化物的沉積而呈酸性,與碳酸氫銨及水接觸時(shí)發(fā)生反應(yīng)生成CO2氣體。當(dāng)碳酸氫銨與失活催化劑質(zhì)量比低于3時(shí),大部分碳酸氫銨與V2O5反應(yīng)生成NH4VO3,使溶液的堿性較弱,不利于NH4VO3的形成或形成的NH4VO3吸附在失活催化劑孔道中而未溶解到溶液中;而當(dāng)碳酸氫銨與失活催化劑質(zhì)量比為4時(shí),此時(shí)溶液堿性恰好達(dá)到NH4VO3溶解所需要的堿性,因此回收率迅速提高。而繼續(xù)增加碳酸氫銨的加入量時(shí),雖然可以增加溶液的堿性,但對(duì)促進(jìn)NH4VO3溶解效果不顯著,因此回收率增加緩慢。采用XRF分析處理后催化劑的組分,結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可看出,當(dāng)碳酸氫銨與失活催化劑質(zhì)量比低于3時(shí),處理后催化劑中V2O5含量較高,當(dāng)碳酸氫銨與失活催化劑質(zhì)量比由3增加至4時(shí),處理后催化劑中V2O5含量迅速降低,繼續(xù)增加碳酸氫銨與失活催化劑的質(zhì)量比,催化劑中V2O5含量降低緩慢。
表1 活化后催化劑的XRF表征結(jié)果Table 1 XRF characterization results of activated catalysts
控制碳酸氫銨與失活催化劑質(zhì)量比為4,于80,100,120,140,160,180 ℃下水熱處理失活催化劑6 h,處理溫度對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)及釩回收率的影響如圖4所示。從圖4可看出,當(dāng)溫度低于140 ℃時(shí),處理后催化劑的孔體積、比表面積及釩回收率隨著溫度的升高迅速增加。當(dāng)溫度由140 ℃升至160 ℃時(shí),處理后催化劑的孔體積、比表面積及釩回收率升高較緩慢。當(dāng)溫度由160 ℃升高至180 ℃時(shí),處理后催化劑的孔體積、比表面積隨溫度的升高而降低,釩回收率則變化較小。這可能是由于處理溫度較低時(shí),水熱體系內(nèi)溶液的堿性及反應(yīng)體系的壓力較低,不利于氧化鋁的二次生長(zhǎng)及釩酸銨的溶解,而當(dāng)溫度過(guò)高時(shí),由于反應(yīng)條件較苛刻,使氧化鋁的孔體積及比表面積降低,因此最佳反應(yīng)溫度為140 ℃左右。
圖4 處理溫度對(duì)失活催化劑孔結(jié)構(gòu)及釩回收率的影響Fig.4 Effect of treatment temperature on pore structure of deactivated catalyst and vanadium recovery.Treatment conditions:m(NH4HCO3)∶m(deactivated catalyst)=4,6 h.
控制碳酸氫銨與失活催化劑質(zhì)量比為4,在140 ℃下水熱處理失活催化劑0.5,1,2,4,6,8 h,考察處理時(shí)間對(duì)催化劑孔結(jié)構(gòu)與釩回收率的影響,結(jié)果如圖5所示。
圖5 處理時(shí)間對(duì)失活催化劑孔結(jié)構(gòu)及釩回收率的影響Fig.5 Effect of treatment time on pore structure of deactivated catalyst and vanadium recovery.Treatment conditions:m(NH4HCO3)∶m(deactivated catalyst)=4,140 ℃.
從圖5可看出,隨處理時(shí)間的延長(zhǎng),催化劑的孔體積、比表面積及釩回收率逐漸增加,最佳處理時(shí)間為6 h。
為研究反應(yīng)過(guò)程中釩的溶解及析出過(guò)程,采用XRD分析了不同處理時(shí)間失活催化劑的物相,結(jié)果如圖6所示。從圖6可看出,未處理的失活催化劑在2θ=15.34°,20.24°,21.67°,23.36°,26.10°,28.11°,30.62°,32.97°,36.21°,37.63°,40.23°,45.72°,54.18°,58.15°,60.73°,63.17°,66.85°附近出現(xiàn)特征衍射峰。其中,2θ=15.34°,20.24°,21.67°,26.10°附近的特征峰為V2O5的特征衍射峰;2θ=18.09°,21.48°,23.56°,28.21°,30.67°,32.94°,34.05°附近的特征峰為NiV2O6的特征衍射峰;2θ=45.72°,66.85°附近的特征峰為γ-Al2O3的特征衍射峰。當(dāng)處理時(shí)間為1 h時(shí),V2O5的特征衍射峰消失,而NiV2O6和γ-Al2O3特征衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng);處理時(shí)間為2 h時(shí),NiV2O6和γ-Al2O3特征衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)增強(qiáng);處理時(shí)間為4 h時(shí),NiV2O6衍射峰強(qiáng)度明顯減弱,γ-Al2O3特征衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)增強(qiáng);處理時(shí)間為6 h時(shí),NiV2O6衍射峰幾乎消失,在2θ=37.60°附近出現(xiàn)了γ-Al2O3(110)晶面的特征衍射峰。從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也可看出,失活催化劑與碳酸氫銨溶液接觸時(shí)先產(chǎn)生大量氣泡,且溶液呈淺黃色,說(shuō)明此時(shí)V2O5先與碳酸氫銨反應(yīng);隨著水熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)(1~2 h),失活催化劑中的NiV2O6發(fā)生二次晶化,晶粒長(zhǎng)大,使衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng);隨反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)(大于4 h),NiV2O6與碳酸氫銨反應(yīng)形成可溶物;反應(yīng)后形成的NH4VO3在密封、高溫、高壓條件下過(guò)飽和溶解于NH4HCO3溶液中,當(dāng)濾液在常溫、常壓下靜置時(shí),溶液中過(guò)飽和的NH4VO3以晶體形式析出。
圖6 不同反應(yīng)時(shí)間失活催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of deactivated catalysts with different reaction time.
綜上可知,處理后失活渣油加氫脫金屬催化劑具有較高的比表面積和孔體積,且NiO含量較高,V2O5含量適中,有望作為一種新鮮催化劑被二次利用。因此,實(shí)驗(yàn)選取碳酸氫銨與失活催化劑質(zhì)量比為4、反應(yīng)溫度為140 ℃、水熱處理為6 h條件下處理后的失活催化劑為研究對(duì)象,考察了該催化劑的丙烷脫氫制丙烯性能,結(jié)果如圖7所示。從圖7可看出,處理后催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率約為6%,相對(duì)較低,但丙烯的選擇性較好,可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持在93%左右。文獻(xiàn)[17]通過(guò)原子層沉積法實(shí)現(xiàn)了丙烷脫氫與選擇性氫燃燒的串聯(lián)催化反應(yīng),該反應(yīng)丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)32%,但選擇性相對(duì)較低,僅為70%,與對(duì)比文獻(xiàn)相比,本工作處理后催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率較低,可能是由于渣油加氫脫金屬反應(yīng)時(shí)沉積的金屬(Ni,V)與氧化鋁相互作用較強(qiáng),形成的丙烷脫氫反應(yīng)活性位相對(duì)較少。
圖7 丙烷脫氫制備丙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性Fig.7 Conversion and selectivity of propane dehydrogenation to propylene.Reaction conditions:550 ℃,gas flow rate 20 mL/min,atmospheric pressure.
1)使用碳酸氫銨溶液對(duì)失活渣油加氫脫金屬催化劑進(jìn)行水熱處理,可有效回收失活催化劑中有價(jià)金屬釩,同時(shí)處理后的催化劑具有較高的孔體積及比表面積。最佳處理?xiàng)l件為:碳酸氫銨與失活催化劑質(zhì)量比為4,活化溫度140 ℃,活化時(shí)間6 h。
2)處理后催化劑的丙烷脫氫制丙烯轉(zhuǎn)化率約為6%,相對(duì)較低,但選擇性較好,可持續(xù)達(dá)到93%左右,這可能是由于處理后催化劑中金屬氧化物與氧化鋁作用較強(qiáng),催化反應(yīng)活性位點(diǎn)較少造成的。可對(duì)處理后催化劑進(jìn)行適當(dāng)活化改性,改善活性金屬氧化物與氧化鋁的作用,提高活性位數(shù)量,進(jìn)而提高丙烷脫氫制丙烯的轉(zhuǎn)化率。