丁向群,胡童童,李小慢,段錦濤,房延鳳
(沈陽(yáng)建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110168)
緩凝劑是工程中常用的一類延緩水泥水化和凝結(jié)進(jìn)程的外加劑。加入緩凝劑的新拌混凝土可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保有一定塑性,便于運(yùn)輸、澆注。由于緩凝劑具有降低水泥水化速率、延長(zhǎng)水泥水化誘導(dǎo)期、推遲水泥水化放熱溫峰出現(xiàn)時(shí)間、縮小大體積混凝土內(nèi)外溫差、改善混凝土坍落度損失等的特點(diǎn),因此,緩凝劑被廣泛應(yīng)用于大體積混凝土、商品混凝土、泵送混凝土以及夏季施工工程中[1-4]。郭鵬飛等[5]以羥基乙叉二磷酸、氨基三亞甲基磷酸、葡萄糖酸鈉、六偏磷酸鈉、檸檬酸作為緩凝劑,研究不同摻量對(duì)水泥物理性能的影響,摻入羥基乙叉二磷酸的水泥緩凝效果最佳,并且會(huì)提高7 d、14 d強(qiáng)度,不會(huì)對(duì)凈漿流動(dòng)度和砂漿減水率產(chǎn)生不良影響。朱江山[6]研究了羥基羧酸鹽與高效減水劑復(fù)摻對(duì)水泥的緩凝作用,結(jié)果表明不同緩凝劑的適宜摻量不同,部分羥基羧酸鹽類緩凝組分對(duì)凝結(jié)時(shí)間影響顯著。馬保國(guó)等[7]研究發(fā)現(xiàn)葡萄糖酸鈉能夠有效抑制水泥水化放熱,延緩結(jié)構(gòu)形成。盡管國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者做了大量有關(guān)緩凝劑的研究,但關(guān)于緩凝劑對(duì)水泥性能的影響,尤其對(duì)水泥抗壓強(qiáng)度的影響及強(qiáng)度形成的作用機(jī)理研究不夠系統(tǒng)[8-12],不能很好地解釋工程應(yīng)用中緩凝劑對(duì)水泥性能的影響規(guī)律[13-18],甚至出現(xiàn)由于緩凝劑摻加不當(dāng)而導(dǎo)致發(fā)生工程事故的情況[19-22]。
因此,筆者利用兩種羥基羧酸鹽類作為緩凝組分,研究其不同摻量對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間、擴(kuò)展度、強(qiáng)度的影響規(guī)律,分析水化放熱特征及微觀結(jié)構(gòu)特征,研究結(jié)果證明羥基羧酸鹽類緩凝組分的摻入改善了水泥水化性能,提高了水泥的后期強(qiáng)度,研究結(jié)果為工程應(yīng)用提供技術(shù)參考。
緩凝組分:緩凝組分1為液態(tài),含多羥基碳水化合物、羥基羧酸鹽及糖類的混合物,含固量50%;緩凝組分2為固態(tài),含多羥基碳水化合物、羥基羧酸鹽及無(wú)機(jī)鹽的混合物。
其他材料:普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)為山東山水水泥集團(tuán)生產(chǎn);砂子為普通河砂,細(xì)度模數(shù)為2.5;實(shí)驗(yàn)用水為城市自來(lái)水,水溫(20±2)℃,水灰比為0.5。
①凝結(jié)時(shí)間、擴(kuò)展度及強(qiáng)度測(cè)試:凝結(jié)時(shí)間按照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T 1346—2011)進(jìn)行測(cè)試;凈漿擴(kuò)展度按照《混凝土外加劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法》(GB/T 8077—2000)進(jìn)行測(cè)試;水泥抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB17671—1999)進(jìn)行測(cè)試。
②水化熱測(cè)試:水泥水化熱測(cè)試采用八通道的 TAM Air 微量熱儀,測(cè)試通道環(huán)境溫度為20 ℃,實(shí)驗(yàn)中稱取水泥質(zhì)量5 g。
③微觀形貌測(cè)試:采用北京哈科實(shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)的日立S—4800掃描電子顯微鏡分析硬化試樣的微觀結(jié)構(gòu)。
兩種緩凝組分對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響如圖1所示。從圖中可以看出,水泥的初、終凝時(shí)間隨著緩凝組分摻量的增加而延長(zhǎng)。當(dāng)摻量較低時(shí),緩凝組分作用并不明顯;當(dāng)摻量增加至0.04%時(shí),摻入緩凝組分1與2的水泥初、終凝時(shí)間均有明顯延長(zhǎng);兩者的初、終凝時(shí)間差值在摻量增加至0.05%時(shí)有明顯增加。兩種緩凝組分主要是通過吸附與絡(luò)合作用來(lái)延緩水化產(chǎn)物生成而起到緩凝作用[8-10]??傮w上,兩種緩凝組分在摻量相同的條件下,緩凝組分1的緩凝效果較好。
圖1 緩凝組分對(duì)水泥凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.1 Effect of the retarded component on the setting time of ordinary portland cement
兩種緩凝組分對(duì)水泥凈漿擴(kuò)展度的影響如圖2所示。水泥凈漿在未摻入緩凝組分的條件下,擴(kuò)展度為75 mm。與空白組相比,當(dāng)在水泥凈漿中單獨(dú)摻入緩凝組分時(shí),在摻量低于0.05%時(shí)擴(kuò)展度無(wú)明顯增加;當(dāng)兩種緩凝組分的摻量達(dá)到0.07%時(shí),水泥凈漿擴(kuò)展度有明顯增加,分別達(dá)到了110 mm和105 mm,并且擴(kuò)展度隨著摻量的增加而增大。這是由于緩凝組分中的羥基與羧基基團(tuán)能更好地調(diào)整水泥體系的結(jié)構(gòu),當(dāng)摻量較高時(shí),對(duì)水泥的促進(jìn)作用更強(qiáng),擴(kuò)展度的增幅也就更大。兩種緩凝組分在摻量相同的條件下,緩凝組分1要比緩凝組分2更有利于水泥凈漿擴(kuò)展度的提高,說明緩凝組分1對(duì)水泥結(jié)構(gòu)的改善作用更強(qiáng)。
圖2 緩凝組分對(duì)水泥凈漿擴(kuò)展度的影響Fig.2 Effect of the retarded component on the portland cement paste
圖3和圖4分別為不同摻量下兩種緩凝組分的抗折與抗壓強(qiáng)度的變化規(guī)律。由圖可以看出,摻入緩凝組分后,水泥的早期抗折與抗壓強(qiáng)度均會(huì)受到一定影響。當(dāng)摻量較高時(shí),兩種緩凝組分均會(huì)使水泥的早期抗折與抗壓強(qiáng)度降低,并且隨著摻量增加,抗折與抗壓強(qiáng)度下降得越明顯;當(dāng)摻量達(dá)到0.09%時(shí),緩凝組分1與2的3 d抗折強(qiáng)度分別下降了19.89%與7.52%,抗壓強(qiáng)度分別下降了14.48%與8.38%。可見,緩凝組分1對(duì)水泥早期強(qiáng)度的影響更大。當(dāng)摻量低于0.01%時(shí),兩種緩凝組分對(duì)水泥膠砂早期抗折與抗壓強(qiáng)度均有一定的改善作用,對(duì)早期抗壓強(qiáng)度的改善作用更為明顯。當(dāng)摻量在0.002%和0.005%時(shí),緩凝組分1的抗壓強(qiáng)度分別提高了7.02%與1.27%,緩凝組分2的抗壓強(qiáng)度分別提高了4.24%與3.28%。所以,微量的緩凝組分對(duì)于水泥膠砂早期抗折與抗壓強(qiáng)度有一定的增強(qiáng)作用,并且隨著摻量的減小而增強(qiáng)。
圖3 緩凝組分對(duì)水泥抗折強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of the retarded component on the flexural strength of portland cement
圖4 緩凝組分對(duì)水泥抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of the retarded component on the compressive strength of portland cement
摻量較高時(shí),緩凝組分會(huì)在一定程度上降低水泥膠砂早期抗折與抗壓強(qiáng)度,但對(duì)后期的抗折與抗壓強(qiáng)度均會(huì)有一定的促進(jìn)作用。摻量達(dá)到0.09%時(shí),緩凝組分1與2的28 d抗折強(qiáng)度相比空白組分別提高了8.13%與7.19%,抗壓強(qiáng)度分別提高了16.54%和11.48%,且從3 d增長(zhǎng)到28 d的過程中,水泥強(qiáng)度提升較快;當(dāng)齡期超過28 d時(shí),強(qiáng)度增幅緩慢。摻量為0.09%時(shí),緩凝組分1的抗壓強(qiáng)度從3 d到28 d強(qiáng)度增長(zhǎng)了近2倍,從28 d到56 d強(qiáng)度增幅僅為7.64%。
圖5為不同摻量條件下兩種緩凝組分對(duì)普通硅酸鹽水泥水化速率和水泥總放熱量的影響。緩凝組分顯著影響了水泥水化放熱速率與水泥水化總放熱量。從圖5(a)中可以看出,主放熱峰峰值隨緩凝組分摻量的增加而下降,并且峰值出現(xiàn)的時(shí)間也隨緩凝組分摻量的增加而延長(zhǎng)。與空白組相比,緩凝組分的摻入引入了羥基基團(tuán),所以在一定程度上抑制了C3A與C3S的水化,延長(zhǎng)了水泥水化的誘導(dǎo)期,并且隨摻量的增加,水泥漿體中羥基的個(gè)數(shù)增加,抑制作用增強(qiáng),對(duì)水泥水化的延緩作用也越強(qiáng)[19]。緩凝組分1出現(xiàn)峰值的時(shí)間稍晚于緩凝組分2,且隨摻量的增加延緩作用越顯著,對(duì)水泥水化的抑制作用越明顯,所以,緩凝組分1的抑制作用要更強(qiáng)。由圖5(b)可以看出,緩凝組分使水泥放熱量減少,且放熱量隨摻量的增加而降低。兩種緩凝組分對(duì)普通硅酸鹽水泥水化均能起到延緩作用,在同等摻量條件下,緩凝組分1的延緩作用要比緩凝組分2更強(qiáng)。兩種緩凝組分均通過延長(zhǎng)水泥水化誘導(dǎo)期、降低水泥水化反應(yīng)速率、推遲溫度峰值出現(xiàn)的時(shí)間而起到緩凝作用。
圖5 緩凝組分對(duì)水泥水化熱的影響Fig.5 Effect of setting components on hydration heat of ordinary portland cement
選擇緩凝組分1試樣作為微觀分析對(duì)象,分析其微觀結(jié)構(gòu)特征(見圖6)。由圖6(a)與(b)中可以看出,水泥水化產(chǎn)物隨著齡期的增長(zhǎng)而增多,結(jié)構(gòu)越發(fā)密實(shí)。未摻入緩凝組分的水泥水化3d后,生成的C3S和Ca(OH)2相互堆疊,在空隙處有AFt晶體生成;當(dāng)齡期達(dá)到28d時(shí),生成的水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為致密。由圖6(c)與(d)中可以看出,摻入緩凝組分的水泥試樣3 d后所形成的水泥石結(jié)構(gòu)較為疏松,僅有少量的Ca(OH)2和AFt生成,這可能是由于緩凝組分的摻入延緩了C3S的水化,影響了Ca(OH)2及AFt的生成,從而影響結(jié)構(gòu)的形成,所以導(dǎo)致?lián)饺刖從M分后水泥的3 d強(qiáng)度較低。當(dāng)水化齡期達(dá)到28 d時(shí),隨水泥水化的不斷進(jìn)行,各種水化產(chǎn)物之間交叉連生,形成更為密實(shí)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),因而改善了水泥試樣的后期強(qiáng)度,使其后期強(qiáng)度得到了較大提升。
圖6 摻加組分前后水泥的微觀形貌對(duì)比Fig.6 Micro morphology of cement at different ages
(1)兩種羥基羧酸鹽類緩凝組分對(duì)普通硅酸鹽水泥均能起到較好的緩凝作用。初凝及終凝時(shí)間隨摻量的增加而延長(zhǎng),最長(zhǎng)可延長(zhǎng)1.70倍。在相同摻量條件下,緩凝組分1的緩凝效果優(yōu)于緩凝組分2。
(2)羥基羧酸鹽類緩凝組分的摻量在低于0.01%時(shí)對(duì)于水泥的早期強(qiáng)度有一定的促進(jìn)作用,且緩凝組分1的促進(jìn)作用要好于緩凝組分2,當(dāng)摻量高于0.01%時(shí)會(huì)在一定程度上降低水泥的早期強(qiáng)度;隨緩凝組分摻量的增加,混凝土后期強(qiáng)度有很大提升。
(3)羥基羧酸鹽類緩凝組分的摻入推遲了水泥水化反應(yīng)出現(xiàn)放熱峰的時(shí)間,延長(zhǎng)水泥水化誘導(dǎo)期,使普通硅酸鹽水泥能夠進(jìn)行充分水化反應(yīng),生成的水化產(chǎn)物之間交叉連生,形成密實(shí)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而提高了水泥的后期強(qiáng)度。