馮大偉

(1.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)學(xué)院,北京 100083;2.稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點實驗室,北京 100083;3.綠色低碳鋼鐵冶金全國重點實驗室,北京 100083)

銅陽極泥是銅陽極電解精煉的副產(chǎn)物,含有大量的銀、金、鉑族金屬和硒(銅5%～53%,銀5%～20%,金約1%,硒1%～45%,鉛2%～30%)以及少量的碲、硫、砷、鉍、銻和鎳,其中部分銀以金屬狀態(tài)存在。在火法處理銅陽極泥的過程中,部分銀與硒結(jié)合為硒化銀(Ag2Se)和硒化銀銅(AgCuSe);銅以硫酸鹽或氧化物狀態(tài)存在,部分銅與硒結(jié)合生成硒化銅(Cu2Se)或硒化銀銅;鉛主要以硫酸鉛(Pb-SO4)的形式存在。陽極泥處理的主要目的是去除銅、硒、碲等,留下銀、金和鉑族金屬,稱為“多爾合金”,從多爾合金中可以回收硒和銀,利用這兩種金屬合成的硒化銀被認為是一種高性價比的熱電材料而備受關(guān)注。

銅陽極泥冶煉的熱力學(xué)研究很少受到重視,Swinbourne 等[1]給出了Ag-Se-O 和Cu-Se-O 體系的化學(xué)勢圖和簡單計算機模型,但計算機模型并未進行實驗驗證。本研究通過測量低溫下固體原電池中的電動勢(EMF),確定硒化銀礦的熱力學(xué)穩(wěn)定性。Ag2Se (cr)是Ag-Se 體系中唯一的中間相,存在α 和β 2 種晶型,α-Ag2Se(低硒銀礦)在406 K以下穩(wěn)定,β-Ag2Se 在406 K 以上穩(wěn)定,為了獲得兩者的熱力學(xué)數(shù)據(jù),選擇了350～500 K 的溫度范圍,實驗條件下,α-Ag2Se 和β-Ag2Se 與純硒平衡。

1 實驗介紹

1.1 實驗原料

1)銀粉。純度99.99%,來源于Alfa Aesar 公司。

2)硒粉。純度99.999%,來源于Koch Light Laboratories 公司。

3)碘化銀。純度99.99%,來源于Alfa Aesar 公司。

4)碘化銣。純度99.8%,來源于Alfa Aesar 公司。

1.2 實驗設(shè)備及測量方法

1.2.1 實驗設(shè)備

1)萊頓管式爐。型號LTF12/50/610,用于實驗中的Ag2Se 電動勢測量。該實驗爐的剖面示意圖如圖1 所示。

圖1 實驗爐示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental furnace

2)掃描電鏡(SEM-EDS)。日本島津JSM-6701F,用于物質(zhì)組成分析。

1.2.2 測量方法

在電動勢測量過程中,原電池兩端的溫度使用2 個PT100 傳感器(鉑電阻溫度計)測量。

試驗用鉑電阻溫度計的公差等級為B1/10DIN,在0 ℃時,在冰水混合物中校準。將獲取的100.00以上(Ro1=100.026 Ω,Ro2=100.03 Ω)的電阻值加入到國家儀器公司的LabVIEW 軟件代碼程序中,記錄緩存PRT 的溫度值。

溫度和電動勢讀數(shù)的精度分別為0.000 1 K 和0.001 mV,使用相同的電磁測量鉑絲,溫度測量PT100 傳感器的引線分別連接KEITHLEY6517B/靜電計/高阻計和keithley-2000-萬用表。用于電磁測量的靜電計的輸入阻抗為2 ×1014Ω,電池工作方式可逆。通過iee-488-gpib-電纜和KEITHLEYKUSB-488A USB-to-GPIB 接口適配器,測量的電動勢值和溫度同時傳輸?shù)接嬎銠C,記錄讀數(shù),每5 s 給出2 個測量值。

大多數(shù)電動勢測量結(jié)果是電池隨溫度變化達到穩(wěn)定狀態(tài)的電動勢讀數(shù),根據(jù)溫度不同,測量需要幾個小時到2 周的時間。當電磁場值在10 h 內(nèi)保持不變或變化不顯著(<0.1 mV)時,可以認為達到了平衡。通過手動調(diào)節(jié)原電池的水平位置,并通過高精度鉑電阻溫度計觀察電池上的實時溫度讀數(shù),電動勢電池的2 個電極之間的溫差需控在遠小于1 ℃(0.1 ℃

在這種特殊的電池設(shè)計中,電阻溫度計被連接到電池的兩端,可以準確地記錄陽極和陰極的溫度,消除測量的溫度誤差。進入電動勢電解槽的干氬(純度為99.999%)氣體在進入電解槽之前經(jīng)過凈化,并通過帶有900 K 鈦絲的輔助爐去除痕跡氧氣。基于這些改進,電動勢測量的準確性和穩(wěn)定性非常好,能使每個被測單元能夠進行較長的測量活動。

1.3 實驗機理

對1 mol 硒化銀固態(tài)原電池進行電動勢測量,電池的電化學(xué)反應(yīng)見式(1)。

測量在350～500 K 溫度范圍、環(huán)境大氣壓下進行,除體積膨脹做功外,反應(yīng)的吉布斯能也會發(fā)生變化,這可能與反應(yīng)(1)的可逆電動勢有關(guān)。吉布斯能數(shù)值根據(jù)能特斯方程計算,見式(2)。

根據(jù)測量得到的數(shù)據(jù)還可以推導(dǎo)出Ag2Se 的其他基本熱力學(xué)性質(zhì),見式(3)～(4)[3]。

1.4 Ag2Se 與RbAg4I5 的制備

1.4.1 Ag2Se 的制備

銀和硒粉以物質(zhì)的量比2∶1混合在一起,密封在真空石英的玻璃安瓿瓶中;以4 K/min 的速度將安瓿瓶從室溫加熱到673 K,保存2 d;再加熱到873 K,并在這個溫度保持2 d;最后加熱到1 173 k(Ag2Se 的熔點),并保持1 h,然后冷卻到室溫得到硒化銀。

通過掃描電鏡(SEM)和能譜儀(EDS)檢測合成的物質(zhì)是否均勻。在0.1 GPa 的壓力下,用1%的硒原子過剩量研磨化合物,并單軸壓制得到直徑為6 mm、厚度為2 mm 的顆粒?；瘜W(xué)合成過程需確保硒化銀物質(zhì)的純凈。

1.4.2 RbAg4I5的制備

根據(jù)Owens 等[2]的方法合成固體電解質(zhì)RbAg4I5:將Alfa Aesar 碘化銀(純度99.9%)和Alfa Aesar 碘化銣(純度99.8%)以4∶1的物質(zhì)的量比進行混合;將混合物真空密封在玻璃管中,220 ℃條件下加熱2 h;然后冷卻并保持在160 ℃下15 h,此時得到RbAg4I5。

3 實驗結(jié)果

獲得的在不同的溫度下電動勢的觀測值(E,mV)如表1 所示,溫度取電極兩端的平均值。

表1 實驗電動勢值Table 1 Experimental electromotive force value

利用線性關(guān)系,用最小二乘法得到E=a +bT形式解析方程,見式(5)～(6)。

根據(jù)式(2),表征α-Ag2Se 和β-Ag2Se 在測量范圍內(nèi)反應(yīng)(1)的吉布斯能變化,表達式見式(7)～(8)。

由于測得電池電動勢是溫度的函數(shù),因此由式(3)～(4)可得α-Ag2Se 和β-Ag2Se 在硒飽和時的摩爾熵和生成焓,結(jié)果見式(9)～(12)。

4 討論

圖2 顯示了不同作者根據(jù)文獻來源和其中的數(shù)據(jù)獲得的電動勢測量值的比較,很明顯,本文數(shù)據(jù)與Oehsen 等[5]的固體庫侖滴定法非常吻合。此外,本研究獲得的數(shù)據(jù)證實了Voronin 等[6]在較低溫度下的結(jié)果以及Kiukkola 等[7]在高于多態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的較高溫度下的結(jié)果。然而,Takahashi 等[4]在多態(tài)轉(zhuǎn)變溫度下的數(shù)據(jù)明顯高于其他作者的值,在373.15 K 時,與其他作者的電動勢值差高達5.2 mV。這可能是由于觀測的平衡時間僅為幾個小時,缺乏足夠的平衡時間而導(dǎo)致測量中的不平衡。事實上,在本實驗條件下,由于銀離子在低溫下緩慢擴散,反應(yīng)(1)的平衡通常在1～2 周后達到[8]。

圖2 電動勢隨溫度的變化Fig.2 The change of electromotive force with temperature

利用熱力學(xué)基本方程,計算了定常壓下硒化銀礦晶體修飾的熱力學(xué)特征,并與文獻數(shù)據(jù)進行了比較,結(jié)果見表2。

表2 硒化銀標準熱力學(xué)數(shù)值的比較Table 2 Comparison of standard thermodynamic values of silver and selenide

利用本研究和文獻報道的數(shù)據(jù),表2 給出了計算得到的Ag2Se 生成吉布斯能的標準熱力學(xué)函數(shù),結(jié)果表明,低溫硒化銀α-Ag2Se 在407.7 K 的平衡溫度下可改性為β-Ag2Se,相變焓為6.06 kJ·mol-1。在不同的研究中,這個結(jié)果會有所不同,Osadchili等[9]在2007 年報道了穩(wěn)定的多態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Ttrs=405.4 K,而Voronin 等[6]在2011 年報道了Ttrs=397.5 K。這種差異可能是由于電解質(zhì)的選擇不同所導(dǎo)致,文獻[6]中的實驗使用了氯化銀+氯化鉀而不是RbAg4I5。該案例證明了離子轉(zhuǎn)移數(shù)影響測量精度的事實[11]。

5 結(jié)論

本研究在300～500 K 的溫度范圍內(nèi),獲得了硒化銀與純硒平衡時的新實驗數(shù)據(jù)。本研究結(jié)果與之前的實驗數(shù)據(jù)非常吻合,并基于先進的電動勢電池設(shè)計和直接控制固體電解質(zhì)的溫差,提供了更高的精度。在較低的溫度下,本文實驗得到的結(jié)果與Osadchii 等[9]提供的數(shù)據(jù)非常一致,而文獻[9]傾向于證實Kiukkola[7]在較高溫度下的實驗觀察結(jié)果。此外,本文數(shù)據(jù)與Oehsen 等[5]的數(shù)據(jù)非常吻合。本文通過電勢與Ag2Se 的插值實驗,確定了α-Ag2Se向β-Ag2Se 的多態(tài)相變的平衡溫度為407.7 K,得到的轉(zhuǎn)變溫度略高于早先報道的406.3 K[7];相變焓為6.06 kJ·mol-1,略低于文獻[9]中給出的6.824 kJ·mol-1;研究結(jié)果還表明,RbAg4I5在低溫電動勢法中是一種合適的固體電解質(zhì)。