高立軍，張濤，李學(xué)濤，張旭，曹建平，姜杉

（1.首鋼集團(tuán)有限公司技術(shù)研究院，北京 100043；2.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039）

耐候鋼由于具有優(yōu)異的耐大氣腐蝕性能，廣泛應(yīng)用在橋梁、建筑、電力塔架、集裝箱等領(lǐng)域。耐候鋼表面可生成穩(wěn)定的保護(hù)性銹層，避免發(fā)生進(jìn)一步腐蝕，因此可以裸露使用，但在一些海鹽粒子含量較高的沿海大氣環(huán)境下，穩(wěn)定銹層難以生成，耐候鋼表面仍需涂裝[1-5]。隨著使用環(huán)境腐蝕性和服役性能要求的不同，耐候鋼也由傳統(tǒng)的Corten鋼發(fā)展為如今的橋梁耐候鋼、耐火耐候鋼、車(chē)輛用耐候鋼、集裝箱耐候鋼等。

耐候鋼的大氣腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，其腐蝕進(jìn)程和腐蝕速率受到包括溫度、濕度、日照時(shí)間、空氣中海鹽粒子和硫化物含量、材料表面腐蝕產(chǎn)物等眾多因素的影響[6-14]。耐候鋼耐大氣腐蝕性能最經(jīng)典的評(píng)價(jià)方法就是實(shí)地的大氣暴曬試驗(yàn)。國(guó)外在20世紀(jì)20年代就陸續(xù)開(kāi)展了耐候鋼的大氣暴曬試驗(yàn)，獲得了大量腐蝕數(shù)據(jù)，提出了耐候鋼穩(wěn)定銹層形成過(guò)程的新理論和評(píng)價(jià)耐候鋼耐大氣腐蝕性的I指數(shù)和V指數(shù)[15-17]。我國(guó)的大氣暴曬試驗(yàn)開(kāi)始于20世紀(jì)50年代，梁彩鳳等[18]總結(jié)了耐候鋼和碳鋼在北京、青島、江津等7個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)暴曬16 a的腐蝕數(shù)據(jù)，得到耐候鋼的大氣腐蝕過(guò)程遵循D=Atn冪函數(shù)規(guī)律，環(huán)境因素對(duì)耐候鋼的腐蝕進(jìn)程有重要影響。汪川等[19]研究了cortenA鋼和碳鋼在萬(wàn)寧、江津、云南3個(gè)地區(qū)暴曬2 a的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)耐候鋼和碳鋼在同一地區(qū)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律和產(chǎn)物基本相似，但在不同地區(qū)的腐蝕機(jī)理差別很大。王力等[20]通過(guò)研究Q235和Q450鋼在吐魯番干熱大氣環(huán)境下暴曬4 a的腐蝕行為，認(rèn)為Q450耐候鋼的腐蝕速率更低，腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH的含量更高，銹層的保護(hù)性更好。楊海洋等[21]開(kāi)展了4種耐候鋼在青島暴曬6 a的大氣腐蝕試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Cu、Ni、Cr和Mo等合金元素的添加能提高鋼的耐腐蝕性能，在海洋大氣中的暴露時(shí)間越長(zhǎng)，耐蝕作用越明顯。之前的研究焦點(diǎn)大多是傳統(tǒng)耐候鋼暴曬初期和新型耐候鋼4 a以上長(zhǎng)周期暴曬的腐蝕行為，對(duì)新一代耐候鋼在江津地區(qū)暴曬初期的大氣腐蝕行為研究較少。

本文通過(guò)開(kāi)展Q355NH、Q460FRW、Q690等3種典型耐候鋼在重慶江津大氣環(huán)境下1 a的大氣暴曬試驗(yàn)，研究了耐候鋼在我國(guó)內(nèi)陸工業(yè)大氣環(huán)境下的初期腐蝕行為和環(huán)境因素對(duì)腐蝕初期耐候鋼銹層生長(zhǎng)規(guī)律的影響，為耐候鋼在內(nèi)陸大氣環(huán)境下免涂裝推廣應(yīng)用和新品種開(kāi)發(fā)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)材料選取首鋼生產(chǎn)的Q355NH、Q460FRW、Q690等3種典型耐候鋼和Q345碳鋼，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。試驗(yàn)前將所有鋼板試樣加工成尺寸為50 mm×100 mm×4 mm的方形試樣，所有試樣用砂紙打磨至光亮，酒精擦干，丙酮除油，水洗，冷風(fēng)吹干并稱(chēng)量，記錄原始質(zhì)量，做好標(biāo)記后放置在干燥箱內(nèi)備用。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Tab.1 Chemical composition of experimental materials (mass fraction, %)

1.2 方法

大氣暴曬試驗(yàn)地點(diǎn)為重慶江津大氣站，試驗(yàn)開(kāi)始于2020年7月。江津的主要?dú)夂騾?shù)值見(jiàn)表2?？梢钥闯?，該地區(qū)為典型的亞熱帶高溫高濕酸性工業(yè)大氣環(huán)境。暴曬試驗(yàn)按照GB/T 14165—2008《金屬和合金大氣腐蝕試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的一般要求》進(jìn)行，試樣正面朝南，與地面成45°角。試驗(yàn)周期為1 a，每組4片平行樣，其中3片試樣用來(lái)腐蝕速率測(cè)試，1片試樣用來(lái)觀察銹層的宏觀、微觀形貌和腐蝕產(chǎn)物分析。

表2 江津的主要?dú)夂蛱卣鲄?shù)Tab.2 Main climatic characteristic parameters in Jiangjin

對(duì)暴曬1 a后的試樣進(jìn)行除銹，除銹液按500 mL鹽酸+500 mL蒸餾水+20 g六次甲基四胺配制。除銹后稱(chēng)量，按式（1）計(jì)算腐蝕減薄量。

式中：Δm為腐蝕質(zhì)量損失；ρ為試樣的密度；S為腐蝕面積；D為腐蝕減薄量。

利用JSM-7001F型環(huán)境掃描電鏡觀察暴曬1 a后耐候鋼和碳鋼銹層的表面和截面微觀形貌以及合金元素在銹層中的分布。用小刀將試樣表面銹層刮下，研磨成粉末后，利用Bruker D8 advance型X射線衍射儀分析銹層的物相組分。利用PARSTAT2273型電化學(xué)工作站測(cè)試銹層的交流阻抗，試驗(yàn)溶液為0.01 mol/L的NaHSO3，試驗(yàn)前將試樣在測(cè)試溶液中浸泡30 min。采用三電極體系，其中輔助電極為Pt片，參比電極為Ag/AgCl電極，試樣為工作電極，掃描頻率為100 kHz～10 mHz，在室溫下進(jìn)行。利用圖1中的等效電路對(duì)交流阻抗圖譜進(jìn)行擬合，等效電路中的R1為溶液電阻；C1為銹層與溶液之間構(gòu)成的雙電層；R2為銹層電阻，用來(lái)評(píng)價(jià)銹層對(duì)基體的保護(hù)性；C2為鋼基體與滲入銹層中的電解液構(gòu)成的雙電層；R3為鋼基體溶解反應(yīng)的電荷傳遞電阻；ZD為擴(kuò)散相關(guān)的阻抗。

圖1 帶銹層樣品在NaHSO3溶液中的等效電路Fig.1 Equivalent circuit for steel with rust layer in NaHSO3 solution

2 結(jié)果及分析

2.1 腐蝕速率

耐候鋼和碳鋼在江津大氣暴曬1 a的腐蝕速率曲線如圖2所示?？梢钥吹?，暴曬6個(gè)月時(shí)，Q355NH、Q460FRW、Q690和碳鋼的腐蝕速率分別為0.037、0.032 6、0.045 7、0.039 9 mm/a。暴曬1 a后，3種耐候鋼和碳鋼的腐蝕速率分別為0.050 9、0.053 6、0.047 8、0.055 mm/a。耐候鋼和碳鋼的腐蝕速率都隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸變大，這說(shuō)明耐候鋼和碳鋼在腐蝕初期的規(guī)律是一致的，但耐候鋼的腐蝕速率低于碳鋼，耐蝕性更好。3種耐候鋼中，Q690的耐蝕性最好。

圖2 耐候鋼在江津暴曬1 a后的腐蝕速率Fig.2 Corrosion rate of weathering steel in Jiangjin after 1a exposure

2.2 銹層形貌

暴曬1 a后，耐候鋼和碳鋼銹層的宏觀形貌如圖3所示?？梢钥吹?，耐候鋼和碳鋼的銹層都比較均勻，表面有許多微小顆粒，沒(méi)有出現(xiàn)脫落。Q355NH和碳鋼的銹層顏色接近，呈黃棕色。Q460FRW和Q690的銹層顏色更深，呈紅褐色。

圖3 耐候鋼暴曬1 a后銹層的宏觀形貌Fig.3 Macro morphology of rust layer of weathering and carbon steel after 1 a exposure

暴曬1 a后，耐候鋼和碳鋼銹層的表面微觀形貌如圖4所示。可以看到，耐候鋼和碳鋼銹層表面都存在許多微小顆粒，區(qū)別是耐候鋼的銹層顆粒較小，碳鋼的銹層顆粒偏大。此外，碳鋼的銹層表面可觀察到很多孔洞，Q355NH的銹層也存在少量孔洞，這些孔洞成為水、氧氣和其他腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入到銹層內(nèi)部的通道。耐候鋼和碳鋼銹層的截面形貌如圖5所示?？梢钥吹?，耐候鋼的外銹層中存在少量的微裂紋，Q460FRW最為明顯，碳鋼的銹層中裂紋較多，既有橫向裂紋，也有豎向裂紋。耐候鋼銹層和基體結(jié)合的界面處是平滑的，均勻腐蝕為主，而碳鋼銹層在界面處存在很多腐蝕坑，發(fā)生明顯的局部腐蝕。

圖4 耐候鋼暴曬1 a后銹層的微觀形貌Fig.4 Micro morphology of rust layer of weathering steel after 1 a exposure

圖5 耐候鋼暴曬1 a后銹層的截面形貌Fig.5 Cross-sectional morphology of rust layer of weathering steel after 1 a exposure

2.3 銹層物相

耐候鋼和碳鋼銹層的XRD圖譜如圖6所示?？梢钥吹?，耐候鋼和碳鋼銹層的主要成分都是α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe2O3，各種物相的衍射峰值差別不大。由此可見(jiàn)，耐候鋼和碳鋼在江津暴曬1 a后的腐蝕產(chǎn)物類(lèi)型是一致的，各物相的具體含量也無(wú)太大差距。

圖6 耐候鋼和碳鋼銹層的XRD圖譜Fig.6 Rust layer XRD of weathering steel and carbon steel

2.4 銹層電化學(xué)

耐候鋼和碳鋼銹層的交流阻抗譜如圖7所示，帶銹試樣在腐蝕性溶液中的交流阻抗譜都包含1個(gè)高頻區(qū)的不完整半圓弧和低頻區(qū)的擴(kuò)散尾。從圖7中可以看到，耐候鋼銹層在高頻區(qū)交流阻抗譜圓弧的半徑遠(yuǎn)大于碳鋼。利用圖1中的等效電路對(duì)交流阻抗曲線進(jìn)行擬合，得到耐候鋼和碳鋼的銹層電阻值，見(jiàn)表3?？梢钥吹剑琎355NH、Q460FRW、Q690的銹層電阻值分別為821.3、1 005、1 080 Ω·cm2，碳鋼的銹層電阻值為101.68 Ω·cm2。耐候鋼的銹層電阻值約為碳鋼的10倍，這說(shuō)明耐候鋼銹層對(duì)基體的保護(hù)性更強(qiáng)。

圖7 銹層的交流阻抗譜Fig.7 AC impedance spectroscopy of rust layer

表3 耐候鋼和碳鋼的銹層電阻Tab.3 Rust layer resistance of weathering steel and carbon steel

2.5 分析與討論

耐候鋼的大氣腐蝕主要為電化學(xué)腐蝕過(guò)程，其腐蝕機(jī)理主要是在大氣環(huán)境中，鋼的表面首先會(huì)快速形成連續(xù)的電解液膜，最初是以氧的去極化為主的電化學(xué)腐蝕過(guò)程，即氣態(tài)氧溶于水中與Fe構(gòu)成原電池，發(fā)生電化學(xué)腐蝕。鋼表面形成銹層后，腐蝕產(chǎn)物在一定條件下會(huì)影響大氣腐蝕電極反應(yīng)。相對(duì)于Fe來(lái)說(shuō)，吉布斯自由能更高的FeO屬于熱力學(xué)較不穩(wěn)定狀態(tài)，因此會(huì)優(yōu)先生成，繼續(xù)反應(yīng)后生成Fe(OH)2、γ-Fe2O3、Fe3O4，最終生成穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物γ-FeOOH和α-FeOOH[22]。

合金元素在耐候鋼大氣腐蝕過(guò)程中起著非常重要的作用。已有的研究結(jié)果表明[23-27]，Cr元素在耐候鋼銹層中富集，可以取代Fe原子的位置形成多元氧化物，促進(jìn)保護(hù)性的穩(wěn)定銹層生成，抑制大氣中腐蝕性介質(zhì)的侵入，避免鋼基體繼續(xù)發(fā)生腐蝕。Cu元素在耐候鋼銹層中富集，能夠促進(jìn)陽(yáng)極鈍化，生成的CuO與基體結(jié)合牢固，形成阻擋層。Ni元素的作用主要是增強(qiáng)腐蝕初期耐候鋼銹層的離子選擇性。Cu、Cr、Ni元素在耐候鋼銹層中的分布情況如圖8所示?？梢钥吹剑?種耐候鋼的銹層中Cr和Cu元素存在富集，越靠近基體，富集越明顯，Ni元素的富集不明顯。

圖8 耐候鋼銹層中合金元素的分布Fig.8 Distribution of alloying elements in weathering steel rust layer

江津地區(qū)為典型的亞熱帶高溫高濕酸性工業(yè)大氣環(huán)境，空氣中SO2濃度高，會(huì)加速耐候鋼的初期腐蝕。因此，耐候鋼和碳鋼在暴曬1 a后的腐蝕規(guī)律是一致的，在0.5 a時(shí)，Q690的腐蝕速率還要高于碳鋼。但由于合金元素的作用，耐候鋼的銹層在腐蝕初期就具有很好的保護(hù)作用，避免銹層中出現(xiàn)裂紋。從3種耐候鋼的腐蝕速率、銹層形貌和成分來(lái)看，合金元素的添加量也會(huì)影響耐候鋼初期的耐大氣腐蝕性能，添加量越多，耐蝕性越好。

3 結(jié)論

1）在江津大氣環(huán)境中暴曬1 a后，Q355NH、Q460FRW、Q690的腐蝕速率低于碳鋼，3種耐蝕鋼中Q690的腐蝕速率最低，耐蝕性最好。

2）耐候鋼銹層中孔隙和裂紋更少，銹層成分主要為α-FeOOH、γ-FeOOH和Fe2O3。

3）銹層中Cr和Cu元素富集使耐候鋼的銹層更致密，銹層電阻約是碳鋼的10倍，銹層對(duì)基體的保護(hù)性更強(qiáng)。