邢開笑，呂 哲，李顏濤，呂 營*，李 盼，閆靖宇，劉 彬，李晟澤，劉星元*

（1. 中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點實驗室，吉林 長春 130033；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3. 吉林大學(xué) 數(shù)學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130012）

1 引 言

“雙碳”愿景下，節(jié)能減排和開發(fā)新能源同等重要，全球約41%的能耗來源于建筑業(yè)，玻璃門窗是建筑節(jié)能的重要環(huán)節(jié)，其能量消耗約占建筑能耗的50%。可動態(tài)調(diào)控可見及紅外光透過率的智能窗戶為建筑節(jié)能和減少碳排放提供了有效途徑，研究意義重大[1]。電致變色材料是一類極具吸引力的智能光熱調(diào)控材料，其可見及紅外區(qū)的光學(xué)性質(zhì)（透過、反射、吸收等）可以在較小的外加電壓驅(qū)動下發(fā)生可逆、穩(wěn)定的無極調(diào)控[2]，在建筑和車用智能窗[3]、新型顯示[4]、軍事偽裝[5]等領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景。與有機電致變色材料相比，無機電致變色材料如WO3[6]、MoO3[7]、TiO2[8]等具有穩(wěn)定性好、成本低的優(yōu)勢，但響應(yīng)速度較慢。如何實現(xiàn)高穩(wěn)定性、快速響應(yīng)的電致變色材料及器件是領(lǐng)域內(nèi)亟待解決的關(guān)鍵問題之一。

電致變色的本質(zhì)是材料在電壓作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，該過程伴隨著電子和離子的雙重嵌入和脫出。因此，對電子轉(zhuǎn)移和離子傳輸過程的有效調(diào)控是改善器件性能的關(guān)鍵。電致變色器件結(jié)構(gòu)多樣，但都包含三個核心組成——導(dǎo)電層、電致變色層和電解質(zhì)層[9]。其中，電解質(zhì)層的主要作用是離子傳導(dǎo)和為變色反應(yīng)提供嵌入離子，以維持整個電致變色過程的電荷平衡，其擴散動力學(xué)、電荷量、離子半徑、濃度等直接影響器件的響應(yīng)速度、光學(xué)對比度和壽命。換句話說，電解質(zhì)的優(yōu)選是提高電致變色器件性能的關(guān)鍵要素之一。

Li+和H+是使用最為廣泛的電解質(zhì)離子，具有離子半徑小、擴散速度快、靜電作用小的優(yōu)勢[10]，但Li+電解質(zhì)成本高、易爆炸，且反復(fù)循環(huán)過程中容易形成Li 枝晶，影響器件性能[11]。H+電解質(zhì)的腐蝕性和易析氫的特點也影響器件的穩(wěn)定性和耐候性[12]。低成本、高安全性的Na+和K+也受到研究者的關(guān)注，然而二者的離子半徑和質(zhì)量較大，離子遷移速率較低，影響電化學(xué)可逆性，其應(yīng)用仍比較受限，目前K+主要在具有開放結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)電致變色體系中應(yīng)用較廣[13]。近年來，多價態(tài)的電解質(zhì)離子如Al3+、Zn2+、Mg2+、Ca2+等逐漸成為電解質(zhì)離子家族中的新寵和單價態(tài)離子的有力替代者[14]。因為多數(shù)多價態(tài)金屬離子電解質(zhì)是水溶性的，與有機系電解質(zhì)相比，更加安全、低成本。更為重要的是，多價離子帶有更多的電荷，支持多電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)，促進(jìn)高效的電荷交換。但多價態(tài)的離子通常與宿主材料的靜電相互作用很強，使離子的脫出受阻，加重離子俘獲效應(yīng)[15]。因此，基于多價態(tài)離子的高性能器件通常是在具有大比表面積和豐富孔道的微納結(jié)構(gòu)電致變色材料（如WO3納米線）中實現(xiàn)的，且多數(shù)使用有機溶劑[16]。相比之下，多價態(tài)離子水系電解質(zhì)對致密電致變色薄膜性能的影響研究還很不充分。

WO3是經(jīng)典的無機電致變色材料，具有低成本、對比度高、穩(wěn)定性好的優(yōu)勢。本工作以經(jīng)典無機電致變色材料WO3為例，研究了含有Li+、Zn2+、Al3+的三種水系電解質(zhì)對其電致變色性能的影響。我們發(fā)現(xiàn)在AlCl3水系電解液中，無定形WO3薄膜的電致變色性能最好，響應(yīng)時間最短（著色2.8 s，褪色1.1 s），光學(xué)對比度最大（83.4%，700 nm），循環(huán)穩(wěn)定性最好（循環(huán)1 000 次衰減2.8%），著色效率也最高（74.7 cm2·C-1）。這些發(fā)現(xiàn)對研究變色材料及離子的匹配關(guān)系、提升電致變色材料及器件性能提供了重要參考。

2 實 驗

2.1 材料

實驗中所使用的LiCl（≥99%）、ZnCl2（≥98%）、AlCl3（99%）從西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司（Sigma-Aldrich）購置；無水乙醇（98%）和無水乙醚（98%）從鑫鉑特化工有限公司購買。ITO 導(dǎo)電玻璃（方塊電阻<10 Ω）從營口優(yōu)選新能源科技有限公司購買。WO3（99.99%）從洽諾斯科技有限公司購置。所有材料均未經(jīng)過二次提純。

2.2 薄膜制備

采用電子束熱蒸鍍技術(shù)在室溫下制備無定形WO3薄膜，工藝條件與我們此前報道的相同[17]。使用的襯底為ITO 導(dǎo)電玻璃，尺寸18 mm×18 mm。在沉積之前，用體積比為1∶1 的乙醚和乙醇混合物超聲清洗10 min，然后在紅外熱燈下烘烤5 min。將清洗后的ITO 導(dǎo)電玻璃放入電子束鍍膜機腔體中，當(dāng)真空度低于3 × 10-3Pa 時，在ITO 導(dǎo)電玻璃上蒸鍍300 nm 厚度的WO3薄膜，蒸鍍速率約為（0.2 ± 0.02）nm·s-1。

2.3 性能測試

采用Hitachi S-4800 掃描電鏡、Shimadzu SPM 9700 原子力顯微鏡、Bruker D8 Focus 粉末X 射線衍射儀分析研究了WO3薄膜的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征。WO3薄膜的透射光譜使用Shimadzu UV-3101PC紫外-可見分光光度計測得。電化學(xué)性能測試分別使用WO3薄膜（18 mm × 18 mm）、鈦片（5 mm ×20 mm）和Ag/AgCl（3.5 mol·L-1KCl）作 為 工 作 電極、對電極和參比電極，這也是標(biāo)準(zhǔn)的三電極方法。電 解 液為1 mol·L-1的LiCl、ZnCl2、AlCl3水系電解液。WO3薄膜的原位透射光譜采用自行搭建的電化學(xué)工作站（CHI 920，上海辰華）和光纖光譜儀（QE-Pro，Ocean Optics, U. S.）聯(lián) 動裝置 測量。交流阻抗用上海辰華的電化學(xué)工作站CHI 920 測試，測試電壓為薄膜的開路電壓，頻率范圍為0.01~100 Hz。

3 結(jié)果與討論

3.1 形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征

電致變色WO3薄膜采用電子束熱蒸發(fā)方法制備，薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和組成對其電致變色性質(zhì)有著重要影響[18]。圖1（a）~（b）為WO3薄膜表面和截面SEM 圖，可見薄膜表面呈細(xì)小的顆粒狀，表面平整光滑、堆積較為致密，與ITO 的界面連續(xù)清晰，厚度為300 nm。圖1（c）為薄膜的AFM 圖，其形貌特點與SEM 測試結(jié)果相一致，薄膜的表面粗糙度為4.5 nm，平整致密的微觀結(jié)構(gòu)有助于獲得均勻的電場分布，提升電致變色性能[19]。圖1（d）是ITO/WO3薄膜和ITO 襯底的XRD 譜?？梢奍TO呈現(xiàn)窄且尖銳的衍射峰，說明所用的ITO 為晶體結(jié)構(gòu)。沉積WO3薄膜之后，XRD 的峰位和形狀與ITO 襯底一致，未出現(xiàn)新的衍射峰，說明本研究所制備的WO3薄膜為非晶態(tài)、無定形結(jié)構(gòu)，在我們之前的研究中也報道了類似的結(jié)果[17]。與晶態(tài)結(jié)構(gòu)相比，無定形的WO3薄膜相對疏松的結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的快速擴散，提升響應(yīng)速度和對比度。

圖1 WO3薄膜的表面（a）、截面（b）SEM 圖片及AFM 圖片（c）；（d）ITO 及ITO/WO3薄膜的粉末XRD 譜。Fig.1 Surface（a）and cross-section（b）SEM images，AFM image（c）of WO3films. （d）XRD patterns of ITO and ITO/WO3films.

3.2 電化學(xué)和電致變色性能

我 們 在1 mol·L-1的Li+、Zn2+、Al3+三種水系電解液中測試上述WO3薄膜的電致變色性能。圖2（a）為ITO/WO3薄膜初始態(tài)及其在不同電解液中著色狀態(tài)的透射光譜。ITO/WO3薄膜初始態(tài)在可見光的平均透過率較高，達(dá)到88.8%。當(dāng)施加-0.5 V（vs.Ag/AgCl）電壓20 s 后，薄膜的透過率顯著降低，顏色也由初始透明態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈{(lán)色和深藍(lán)色；當(dāng) 施加+0.5 V（vs. Ag/AgCl）電壓時，ITO/WO3薄膜的透過率和顏色又可恢復(fù)到初始態(tài)，展現(xiàn)出可逆的光學(xué)性質(zhì)調(diào)控特征。該過程發(fā)生的反應(yīng) 如 下：WO3+xMn++xne-?MxWO3（Mn+=Li+，Zn2+，Al3+）。

圖2 ITO/WO3薄膜在不同電解液中的透射光譜及數(shù)碼照片（a）、原位透過率-時間曲線（b）、電荷嵌入/脫出曲線（c）和光學(xué)密度-電荷密度變化曲線（d）。Fig.2 Transmission spectra and digital photos（a），in situtransmittance -time curves（b），charge injection/withdrawal curves（c）and optical density-charge density variation curves（d）of ITO/WO3films in different electrolytes.

光學(xué)對比度可以表征薄膜對光的調(diào)制能力，可通過計算某一波長下褪色態(tài)和著色態(tài)透過率的差值得到。值得注意的是，三種電解質(zhì)中，WO3薄膜的光學(xué)對比度有著明顯的差異（圖2（a））。以700 nm 波長處的透過率為例，在LiCl、ZnCl2和AlCl3水 系 電 解 液 中，WO3薄 膜 的 著 色 態(tài)透過率依次降低，分別為40.3%、20%和5.5%，而光學(xué)對比度依次提升，分別為48.6%、68.9%和83.4%。毫無疑問，在AlCl3水系電解液中，WO3薄膜的光學(xué)對比度最大，是ZnCl2電解質(zhì)的1.2 倍、LiCl 電解質(zhì)的1.7 倍。薄膜著色前后的數(shù)碼照片也驗證了上述變化趨勢：在相同的著色驅(qū)動電壓下，LiCl 水系電解液中薄膜為淺藍(lán)色，可以模糊看到其下“中科院長春光機所”所標(biāo)；而在ZnCl2和AlCl3水系電解液中，薄膜顏色進(jìn)一步加深，分別變成深藍(lán)色和墨藍(lán)色，薄膜下方的圖形也越發(fā)難以分辨。

為了更詳細(xì)地評估無定形WO3薄膜在不同水系電解液中的電致變色性能，我們對WO3薄膜交替施加±0.5 V 電壓20 s，并記錄了其原位透過率變化曲線（圖2（b），700 nm處）及電流響應(yīng)曲線（圖2（c））。由此可以計算出電致變色薄膜的另一重要性能評價參數(shù)——響應(yīng)時間（τ）。響應(yīng)時間可以反映變色速度的快慢，定義為透過率變化為最大光學(xué)對比度改變90%所需要的時間。計算發(fā)現(xiàn)：在LiCl水系電解液中，WO3薄膜的著色和褪色響應(yīng)時間（τc和τb）分別為3.1 s 和1.7 s，平均響應(yīng)時間為2.4 s；而在ZnCl2水系電解液中，褪色響應(yīng)時間與LiCl 中相當(dāng)（1.2 s），但著色響應(yīng)時間顯著增加為11.3 s，導(dǎo)致其平均響應(yīng)時間增大到6.3 s。相比之下，WO3薄膜在Al?Cl3水系電解液中展現(xiàn)出最快的響應(yīng)速度，其著色和褪色響應(yīng)時間縮短至2.8 s和1.1 s。從圖2（c）也能清晰地看到，在AlCl3水系電解液中，薄膜中嵌入的電荷量最多，即有更多的物質(zhì)參與了電致變色反應(yīng)，這是其對比度增加的關(guān)鍵。Al3+的離子半徑較小，僅為0.054 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Li+（0.076 nm）和Zn2+（0.074 nm）。使用A13+作為嵌入離子更容易進(jìn)入WO3薄膜中，從而有利于實現(xiàn)快速的動力學(xué)響應(yīng)和長期的循環(huán)穩(wěn)定性。

著 色 效 率（Coloration efficiency, CE）ηCE也 是電致變色材料的關(guān)鍵性能之一，可由光學(xué)密度變化（ΔD）和嵌入/脫出的電荷量（ΔQ）的變化關(guān)系函數(shù)計算得到，ηCE值越高，表示電荷的利用率越高[20]。計算方法如下：

其中，Tb和Tc分別為電致變色材料在褪色態(tài)和著色態(tài)的透過率。圖2（d）顯示了不同水系電解液中WO3薄膜在700 nm 處的光密度與電荷密度的變化關(guān)系曲線。計算結(jié)果顯示，WO3薄膜在Li?Cl、ZnCl2、AlCl3水系電解液中的著色效率分別為73.9，56.7，74.7 cm2·C-1。以Al3+為嵌入離子，無定形WO3薄膜的ηCE最大，在已報道的以Al3+作為電解質(zhì)的無定形WO3薄膜中處于較高的水平[21]。

為了全面評價WO3薄膜的綜合性能，我們定義了一個品質(zhì)因子Γ（λ）[22]，計算方法如下：

顯然，Γ（λ）越大，WO3薄膜的綜合電致變色性能越好。經(jīng)過計算，在AlCl3水系電解液中WO3薄膜的Γ（700）值為38.3 cm2·C-1·s-1，明顯優(yōu)于LiCl 水系電解液（30.8 cm2·C-1·s-1），同時是ZnCl2水系電解液的4 倍（9.1 cm2·C-1·s-1）。

此外，我們配置了電荷量濃度一致的不同水系電解液，測試其電致變色性能，實驗結(jié)果如圖3（a）~（c）所示。研究發(fā)現(xiàn)WO3薄膜在0. 33 mol·L-1的AlCl3水系電解液中仍然擁有最大的光學(xué)對比度（80%）、最快的響應(yīng)速度（著色和褪色響應(yīng)時間為2. 4 s 和1. 3 s）、最高的著色效率（82. 9 cm2·C-1）和最大的品質(zhì)因子（44. 8 cm2·C-1·s-1），與上述電解質(zhì)離子濃度相同的實驗結(jié)論基本一致。

圖3 ITO/WO3薄膜在不同電解液中的原位透過率-時間曲線（a）、電荷嵌入/脫出曲線（b）、光學(xué)密度-電荷密度變化曲線（c）和交流阻抗圖譜和擬合電路圖（d）。Fig.3In situtransmittance-time curves（a），charge injection/withdrawal curves（b），optical density-charge density variation curves（c）and AC impedance profiles and fitted circuit diagrams（d）of ITO/WO3films in different electrolytes.

不同水系電解液中薄膜的關(guān)鍵電致變色性能列于表1。不難看出，無論是在電解質(zhì)離子濃度相同、還是電荷量濃度相同的不同水系電解液中，WO3薄膜在AlCl3中具有最大的光學(xué)對比度、最快的響應(yīng)速度、最高的著色效率和品質(zhì)因子，這為我們構(gòu)建高性能電致變色器件提供了簡單有效的指導(dǎo)。

表1 不同嵌入離子電致變色性能對比Tab.1 Comparison of electrochromic performance of different insertion ions

電致變色的響應(yīng)速度主要受電子轉(zhuǎn)移和離子遷移動力學(xué)制約，而本研究中所使用的電極和電致變色層相同，電子轉(zhuǎn)移的影響基本相同，這意味著不同離子的電解液中性能差異與離子擴散距離和離子擴散系數(shù)密切相關(guān)。為了進(jìn)一步探究不同水系電解液中電致變色性能差異的機制，我們測試了WO3薄膜在不同水系電解液中的交流阻抗，結(jié)果如圖3（d）所示?？梢钥闯觯龡l曲線的起點相近，代表不同電解液中薄膜的電子轉(zhuǎn)移電阻接近。低頻區(qū)域的直線代表離子擴散過程，在ZnCl2水系電解液中曲線斜率最小，表明其離子擴散速率最慢。在LiCl 和AlCl3水系電解液中，曲線斜率明顯變大，表明其離子擴散速率提高。為了精確計算不同離子的擴散系數(shù)，我們分別測試了三種水系電解液中的循環(huán)伏安曲線（圖4）。結(jié)果表明，在AlCl3水系電解液中，WO3薄膜的CV 曲線下面積顯著增大，說明具有最大的電荷容量和電化學(xué)反應(yīng)活性。我們進(jìn)一步根據(jù)不同掃描速度下CV 曲線的峰值電流（Ip）與掃描速度平方根曲線（圖4（d）），計算了電解液中離子的擴散系數(shù)（D0），計算公式為Randles?Sevcik 方程：

圖4 ITO/WO3薄膜在不同掃描速度下分別于LiCl 水系電解液（a）、 ZnCl2水系電解液（b）、AlCl3水系電解液（c）中的CV 曲線和峰值電流Ip隨掃描速度平方根的變化曲線（d）。Fig.4 CV curves of ITO/WO3films in LiCl aqueous solution（a），ZnCl2aqueous solution（b），AlCl3aqueous solution（c）at dif?ferent scanning speeds and variation curve of peak current（Ip）with square root of scanning speed（d）.

其中A為電極面積，C0為電解液濃度，n為反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移量（這里n=1）?？梢郧蟪鲈贚iCl 電解液中，Li+擴 散 系 數(shù) 為9.69×10-10cm2·s-1；而 在ZnCl2電解液中，Zn2+擴散系數(shù)顯著降低了約一個數(shù)量級，僅為9.28×10-11cm2·s-1；在AlCl3電解液中實現(xiàn)了最高的離子擴散系數(shù)，達(dá)到2.10×10-9cm2·s-1，是Zn2+和Li+的22.6 倍和2.2 倍。這是由于Al3+的離子半徑較小，有利于實現(xiàn)快速的離子遷移和電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。

電極反應(yīng)動力學(xué)過程也對薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性影響很大。我們評估了WO3薄膜在三種水系電解液中的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。我們對電極施加連續(xù)的電位階躍（±0.5 V，20 s），并記錄了700 nm 波長處原位透過率隨階躍圈數(shù)的變化（圖5）。可以看出，WO3薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性差異非常大。其中，在LiCl 水系電解液中循環(huán)穩(wěn)定性極差，連續(xù)掃描20 圈薄膜基本失活。這可能是因為多次掃描使薄膜發(fā)生了離子俘獲，導(dǎo)致參與反應(yīng)的有效分子質(zhì)量顯著降低[23]。相比之下，ZnCl2水系電解液中，WO3的循環(huán)穩(wěn)定性有所提升，但在連續(xù)循環(huán)250 圈后，對比度衰減為初始值的50%，著色和褪色的響應(yīng)時間也有所增加。同時，我們注意到隨著掃描圈數(shù)的增加，ZnCl2電解液中WO3的褪色透過率逐漸降低，這說明膜內(nèi)發(fā)生了嚴(yán)重的離子俘獲現(xiàn)象（嵌入的離子不能被全部脫出），這是電致變色性能衰減的根本。我們推測，較大的離子半徑及其與宿主材料強的靜電相互作用是造成Zn2+俘獲的重要原因。我們的測試結(jié)果也顯示了具有較大離子半徑的Zn2+在無定形WO3膜層中的擴散系數(shù)極低，使其不能在相對致密的無定形薄膜中快速、有效地遷移，從而大大增加了離子俘獲的概率。盡管Zn2+對無定形WO3薄膜來說不是最佳選擇，但其憑借低成本、水溶性等優(yōu)勢，在具有合適尺寸的多孔結(jié)構(gòu)電致變色材料（如普魯士藍(lán)、SVO等）中發(fā)揮作用。圖5（e）~（f）清晰地表明所制備的無定性WO3薄膜在AlCl3電解液中的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性極好，連續(xù)循環(huán)1 000 圈以后，其光學(xué)對比度僅衰減了2.8%，響應(yīng)時間也與初始態(tài)基本一致。快速的響應(yīng)時間、更強的光學(xué)調(diào)制能力和高著色效率都表明，在AlCl3水系電解液中，WO3薄膜的電荷利用率較高。此外，Al3+的半徑最小，大大提升了電極反應(yīng)和離子遷移動力學(xué)，降低了離子俘獲效應(yīng)，這也有助于提升WO3薄膜的電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖5 ITO/WO3薄膜在不同電解質(zhì)中透過率隨循環(huán)圈數(shù)的變化曲線（（a）、（b）、（c））及原位透過率-時間曲線（（d）、（e）、（f））。Fig.5 Variation curve of transmittance with the number of cycles（（a），（b），（c））andin situtransmittance-time curves（（d），（e），（f））of ITO/WO3films in different electrolytes.

通過上述對電致變色性能及離子擴散動力學(xué)機理的研究，我們不難看出Li+和Zn2+水系電解液中無定形WO3電致變色性質(zhì)在對比度、穩(wěn)定性、響應(yīng)速度等關(guān)鍵指標(biāo)方面均存在不同程度的不足。而Al3+作為無定形WO3電致變色薄膜的嵌入/脫出離子，展現(xiàn)出更加優(yōu)異的綜合電致變色性質(zhì)。這些結(jié)果將為深入研究電致變色材料的工作機制、推動電致變色技術(shù)更廣泛的應(yīng)用提供簡單有效的指導(dǎo)。

4 結(jié) 論

本文研究了含有Li+、Zn2+、Al3+的三種水系電解質(zhì)對無定形WO3電致變色性能的影響。結(jié)果表明，Al3+作為嵌入/脫出離子時，具有更優(yōu)異的電致變色綜合性能，包括更短的響應(yīng)時間（著色響應(yīng)時間2.8 s，褪色響應(yīng)時間1.1 s）、更大的光學(xué)對比度（83.4%）、更好的穩(wěn)定性（1 000 次循環(huán)對比度衰減2.8%）以及更出色的著色效率（74.7 cm2·C-1）。其性能改善的本質(zhì)在于Al3+電解液中，可實現(xiàn)更加高效的離子傳輸動力學(xué)。這些發(fā)現(xiàn)將有助于更深入地理解電致變色材料的工作機制，為綜合性能優(yōu)異的電致變色材料及器件構(gòu)筑提供簡單有效的指導(dǎo)。

本文專家審稿意見及作者回復(fù)內(nèi)容的下載地址：http://cjl. lightpublishing. cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20230050.