陳航 林萍 王朋 崔燦

摘 要： 為了減少甲胺鉛溴（MAPbBr3）鈣鈦礦單晶的表面缺陷以提高其光電性能，采用氯化甲胺（MACl）的異丙醇溶液對機械打磨后的MAPbBr3單晶進行鈍化。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、光致發(fā)光譜（PL）、時間分辨光致發(fā)光衰減譜（TRPL）、X射線衍射圖譜（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）和紫外光電子能譜（UPS）對MACl鈍化后的MAPbBr3單晶的結(jié)構(gòu)與形貌進行表征和分析；采用鈍化后的單晶制備光電探測器，考察MACl鈍化對MAPbBr3單晶的光電性能的影響。結(jié)果表明：經(jīng)MACl鈍化，機械打磨后的MAPbBr3單晶表面重新結(jié)晶，載流子壽命增大約4.5倍，在形貌優(yōu)化的同時有效減少了單晶的表面缺陷。氯離子的引入改變了單晶表面的晶格間距與能帶結(jié)構(gòu)，增大了單晶與電極之間的勢壘，可使暗電流減少2個數(shù)量級，光暗電流比提高1個數(shù)量級，探測率提高近5倍。MACl鈍化法簡易高效，成本低廉，為MAPbBr3鈣鈦礦單晶高性能光電探測器的開發(fā)應(yīng)用提供了可行性方案。

關(guān)鍵詞： 甲胺鉛溴；鈣鈦礦單晶；氯化甲胺；鈍化；光電探測器

中圖分類號： TB33

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2023） 01-0069-09

引文格式：陳航，林萍，王朋，等. 氯化甲胺對甲胺鉛溴鈣鈦礦單晶的鈍化［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)），2023，49（1）：69-77.

Reference Format： CHEN Hang， LIN Ping， WANG Peng， et al. Passivation of methylamine lead bromide perovskite single crystal by methylamine chloride［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（1）：69-77.

Passivation of methylamine lead bromide perovskite single crystal by methylamine chloride

CHEN Hang， LIN Ping， WANG Peng， CUI Can

（School of Science， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：? To reduce the surface defects of methylamine lead bromide （MAPbBr3） perovskite single crystal and improve its photoelectric properties， methylamine chloride （MACl） isopropanol solution was used to passivate the mechanically polished MAPbBr3 single crystal. The structure and morphology of MACl-passivated MAPbBr3 single crystal were characterized by SEM， PL， TRPL， XRD， XPS， and UPS， and the photodetector based on the passivated single crystal was fabricated to analyze the effect of MACl passivation on photoelectric properties of MAPbBr3 single crystal. The results have shown that MACl passivation can recrystallize the polished surface of MAPbBr3 single crystal， optimize its morphology， reduce its surface defects， and increase the carrier lifetime by 4.5 times. Furthermore， the introduction of Cl-changes the lattice spacing and bandgap on the surface of the single crystal， increases the potential barrier between the single crystal and the electrode， reduces the dark current by two orders of magnitude， improves the light-dark current ratio by one order of magnitude， and enhances the detectivity by nearly 5 times. This feasible， efficient， and low-cost MACl passivation strategy has proved great practical potential in the development and application of MAPbBr3 perovskite single crystal based high-performance photodetector.

Key words： methylamine lead bromide; perovskite single crystal; methylamine chloride; passivation; photodetector

0 引 言

近年來，有機無機雜化鈣鈦礦材料MABX3 （MA=CH3NH3+; B=Pb+， Sn+; X=I-， Br-， Cl-）受到了太陽能電池領(lǐng)域眾多研究者的廣泛關(guān)注［1-2］。由于具有帶隙可調(diào)、高光吸收系數(shù)［3-6］、長載流子擴散長度［7-8］和高載流子遷移率［9-10］等諸多優(yōu)異的光電性能，雜化鈣鈦礦材料在發(fā)光二極管［11-13］、光電探測器［3-4］和激光器［14-16］等光電應(yīng)用領(lǐng)域也具有很大的潛力。然而，由于鈣鈦礦薄膜復(fù)雜的結(jié)構(gòu)、大量的晶界和缺陷［17-19］等因素導(dǎo)致其水熱穩(wěn)定性差［20-22］和顯著遲滯［23］等問題，使鈣鈦礦薄膜不利于制備精密的光電探測器件。相比之下，鈣鈦礦單晶具有結(jié)構(gòu)長程有序、帶隙更窄［24］、缺陷更少［9-10，25］、穩(wěn)定性更佳等特征，有利于提高器件的光吸收系數(shù)［3-4，26］和載流子輸運能力［27-28］，更適合于光電探測器的開發(fā)與應(yīng)用［29］。

目前，升溫結(jié)晶法、反溶劑擴散法等單晶生長方法已被廣泛用于制備高質(zhì)量的鈣鈦礦單晶。然而，單晶表面的缺陷仍然不可避免。Peng等［30］通過鈣鈦礦單晶的電化學(xué)阻抗圖譜發(fā)現(xiàn)鹵素離子存在明顯的離子遷移現(xiàn)象，這使鹵素離子在單晶表面積累或擴散到傳輸層，產(chǎn)生大量的表面缺陷。Wu等［31］采用穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光譜和時間分辨光致發(fā)光衰減譜分析甲胺鉛溴（MAPbBr3）鈣鈦礦單晶的表面動力學(xué)和體動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)載流子壽命在單晶內(nèi)部高達34 ns，而在表面僅為1 ns，從單晶內(nèi)部到外部的缺陷態(tài)密度也由5.8×1015 cm-3上升至6.0×1017 cm-3。此外，制備單晶器件，需要對單晶進行切割或表面打磨以獲得合適的尺寸及光滑表面。2016年，Liu等［32］就提出了大尺寸鈣鈦礦單晶切片的方案。2020年，Zhang等［33］通過機械打磨使超大尺寸的MAPbBr3單晶便于實現(xiàn)器件設(shè)計與研究。但是，切割或表面打磨進一步加劇了單晶表面的缺陷問題。探索表面缺陷俘獲載流子對單晶光電性能的影響，以研究鈍化單晶表面對提高鈣鈦礦單晶光電探測器性能，具有重要意義。

目前單晶表面鈍化工藝主要沿用薄膜鈍化工藝。Song等［34］用碘化甲胺（MAI）的異丙醇反溶劑溶液旋涂MAPbI3單晶薄膜表面，發(fā)現(xiàn)甲胺（MA+）離子和碘（I-）離子可以填補單晶表面的空位并抑制金屬Pb缺陷，降低單晶表面的缺陷態(tài)密度，有效提高器件的穩(wěn)定性。這種采用離子組分鈍化的方法為單晶的表面鈍化提供了新的思路，但是旋涂法不適用于大尺寸的單晶。Huang等［35］創(chuàng)造性地將p型MAPbBr3單晶浸泡在n型甲胺鉛碘（MAPbI3）的丁內(nèi)酯（GBL）飽和溶液內(nèi)，使MAPbBr3單晶表面再生長了一層MAPbI3，形成了異質(zhì)結(jié)器件，擴展了器件的光吸收范圍和光致發(fā)光波段。在單晶表面再生長另一種新組分單晶構(gòu)成異質(zhì)結(jié)器件的方法，雖然提升了器件的光電性能，然而成本較高，工藝繁瑣。

本文采用升溫結(jié)晶法制備MAPbBr3單晶，使用MACl異丙醇溶液分別浸泡機械打磨后的單晶，分析MACl鈍化后的MAPbBr3單晶的結(jié)構(gòu)與形貌，研究MACl鈍化時間對MAPbBr3單晶表面的形貌以及光生載流子壽命的影響；用鈍化后最優(yōu)形貌的單晶制備光電探測器，研究MACl鈍化對器件性能的影響并分析其機理。該鈍化方法成本低廉，有效地減少單晶的表面缺陷，提升了單晶器件的光電性能，為MAPbBr3單晶光電探測器的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)與應(yīng)用提供了高效的可行性方案。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

溴化甲胺（CH3NH3Br，99.99%）、氯化甲胺（CH3NH3Cl，99.99%）和溴化鉛（PbBr，99.95%）均購自西安寶萊特光電科技有限公司；二甲基甲酰胺（C3H7NO，99.80%）、異丙醇（CH3CHOHCH3，99.90%）和無水乙醇（C2H5OH，99.90%）均購自上海阿拉丁生化科技有限公司；金絲（Au，99.99%）購自河北覃邦新材料科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 MAPbBr3單晶的制備

分別稱量2.642 g的PbBr2粉末以及0.806 g的MABr粉末置于規(guī)格為10 mL的燒杯中，使用移液槍移取4 mL DMF溶液加入燒杯，攪拌至完全溶解，配置出1.8 mol/L的MAPbBr3前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液放入恒溫干燥箱中，于80 ℃加熱約30 min，直至燒杯底部出現(xiàn)若干1～2 mm見方的籽晶，挑選體積較小且形貌優(yōu)良的無瑕籽晶。在另一燒杯配置相同的MAPbBr3前驅(qū)體溶液，將籽晶置于燒杯底部中心位置，用錫紙密封燒杯口，升溫至30 ℃使前驅(qū)體溶液飽和；觀察到籽晶停止溶解且恢復(fù)立方形貌后，開始以1 ℃/d的速率升溫到40 ℃，之后以2 ℃/d升溫至60 ℃，在60 ℃保持12 h，之后取出單晶，使用濾紙擦干表面的前驅(qū)體溶液，再用異丙醇溶液清洗，最后使用濾紙擦干。

對單晶表面進行機械打磨以獲得平整表面。先用7000目水砂紙粗磨單晶的上下表面，接觸燒杯底生長的單晶下表面是凹陷的，需磨至與上表面平行；再使用10000目砂紙細磨上下表面，直至單晶再次呈現(xiàn)透明狀態(tài)；最后使用拋光板將機械打磨的表面拋光直至光滑。

1.2.2 MACl異丙醇溶液的鈍化

用稱量紙量取20 mg MACl粉末，轉(zhuǎn)移至50 mL燒杯。再量取40 mL異丙醇溶液倒入燒杯，用錫紙將燒杯封口，使用磁力攪拌器攪拌至MACl粉末完全溶解，配置出0.5 g/L的MACl溶液，將溶液轉(zhuǎn)移至樣品瓶封口，保存至干燥箱備用。

表面鈍化過程是將機械打磨后的MAPbBr3單晶在以異丙醇為溶劑的0.5 g/LMACl溶液中分別浸泡1、2、3 h，然后用50 ℃加熱臺快速烘干樣品，放入干燥箱保存。

1.2.3 MAPbBr3單晶光電探測器的制備

本文采用的器件電極均為叉指電極，電極規(guī)格為長3500 μm、寬200 μm的5對叉指，叉指間溝道寬度為100 μm。通過RH400高真空薄膜蒸鍍系統(tǒng)制備金電極，Au靶材速率穩(wěn)定在0.03～0.04 nm/s，蒸鍍厚度為100 nm。

1.3 測試與表征

使用Hitachi S-4800 microscope熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征單晶的微觀形貌和元素能譜；通過D8-discover X射線衍射儀（XRD）表征鈍化前后單晶的晶體結(jié)構(gòu)；利用K-ALPHA X射線光電子能譜表征Cl的成鍵情況；采用Fluotime 300穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)光譜儀測量鈍化前后MAPbBr3單晶的光致發(fā)光譜（PL）以及時間分辨光致發(fā)光衰減譜（TRPL）；使用Keithley 2400電學(xué)測試平臺測試鈍化前后的單晶光電特性；采用Shimadzu UV-2600紫外分光光度計（UV-vis）和PHI 5000 Versaprobe Ⅲ型紫外光電子能譜儀（UPS）分析鈍化后MAPbBr3單晶的能帶變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 MACl鈍化對MAPbBr3單晶微觀形貌和載流子輸運的影響

機械打磨以及MACl鈍化后的MAPbBr3單晶SEM圖像如圖1所示。從圖1（a）可以看出，機械打磨后的單晶表面存在較多磨碎的顆粒，裂縫和劃痕等粗糙的形貌特征。經(jīng)過MACl鈍化，單晶表面形貌發(fā)生了明顯的變化。如圖1（b），MACl鈍化1 h后單晶的粗糙表面開始變得光滑，雖然粗糙顆粒依稀可見，但裂縫已經(jīng)被充分填補；圖1（c）中，2 h鈍化后表面的粗糙顆粒以及裂痕完全消失，形成光滑的新表面。然而，如圖1（d）所示，浸泡3 h之后單晶表面形貌變差，出現(xiàn)了成簇的微晶結(jié)構(gòu)和較大的空隙，且微晶尺寸超過了電極的厚度，無法制備可測試的器件。因此，形貌分析表明鈍化1～2 h能夠修復(fù)機械打磨產(chǎn)生的破損表面并形成新表面。

圖2是機械打磨以及MACl鈍化1～3 h后MAPbBr3單晶的光致發(fā)光譜。如圖2（a） 所示，未鈍化的單晶特征峰位于543 nm，與文獻［35］報道結(jié)果相似。隨著MACl鈍化時間延長，特征峰不斷藍移，如圖2（b）—（d）所示，鈍化1 h的MAPbBr3單晶的特征峰藍移至541 nm，鈍化2 h的單晶藍移至536 nm，鈍化3 h的單晶藍移至531 nm。這是由于MACl鈍化修復(fù)了MAPbBr3單晶的表面缺陷，使輻射復(fù)合的能量提高，導(dǎo)致光致發(fā)光的特征峰發(fā)生了藍移［36］。此外，如圖2（d）所示，鈍化3 h的單晶圖譜中還出現(xiàn)了495 nm的新發(fā)光峰，表明圖1（d）中的微晶組分為Cl比例較高的混鹵鈣鈦礦組分［24］。

圖3是不同時間下MACl鈍化后所得MAPbBr3單晶的時間分辨光致發(fā)光衰減譜，反映出了光致載流子壽命的宏觀結(jié)果。鈣鈦礦單晶表面懸掛鍵、表面態(tài)較多導(dǎo)致表面缺陷濃度高于內(nèi)部缺陷濃度，因此表面的載流子平均壽命低于內(nèi)部載流子。采用雙指數(shù)擬合式（1）對時間分辨光致發(fā)光衰減譜進行分析，得到分別代表單晶表面與內(nèi)部的短載流子壽命τ1和長載流子壽命τ2，再通過式（2）得到單晶的平均載流子壽命<τ>［10］：

y=A1exτ1-1+A2exτ2-1（1）

<τ>=A1τ12+A2τ22A1τ1+A2τ2（2）

其中：A1和A2分別是短載流子壽命τ1和長載流子壽命τ2的衰變振幅。

擬合結(jié)果與平均壽命的統(tǒng)計見表1。圖3中單晶的時間分辨光致衰減譜的變化規(guī)律與圖1中的形貌變化相對應(yīng)。如圖3（a）所示，原本的機械打磨后的表面形貌較差，載流子平均壽命僅為8.69 ns；如圖3（b）所示，MACl鈍化1 h后，單晶壽命提升至26.52 ns，說明隨著形貌的優(yōu)化，單晶表面缺陷減少，非輻射復(fù)合被抑制，載流子壽命提升。鈍化2 h后單晶形貌達到最優(yōu)，單晶載流子平均壽命達到39.52 ns。然而，鈍化3 h后單晶的形貌較差，表面的微晶間缺陷過多，載流子壽命大幅下降至12.88 ns。由此表明，MACl鈍化2 h后形貌最佳。下文中的MACl鈍化皆指MACl鈍化2 h后的單晶，未鈍化指機械打磨后的單晶。

2.2 MACl鈍化對MAPbBr3單晶光電性能的影響

在單晶表面蒸鍍Au叉指電極，將單晶制備成平面型光電探測器，對器件進行光暗電流的I-V掃描測試。采用光強為10 mW/cm2的525 nm發(fā)光二極管作為光源，測試結(jié)果如圖4所示。如圖4（a）所示，未鈍化的MAPbBr3單晶器件在5 V偏壓下的光電流為56.54 μA，暗電流為2.33 μA，光暗電流比為24。如圖4（b）所示，MACl鈍化后的單晶器件的I-V曲線偏離了原點，表明器件的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，單晶與電極的勢壘增大，使光暗電流都下降，5 V偏壓下的光電流降至20.42 μA，暗電流僅為0.08 μA，光暗電流比高達225。以上結(jié)果表明，MACl鈍化使暗電流大幅下降，極大地提高了器件的光暗電流比。

響應(yīng)度R和探測率D是衡量鈣鈦礦光電探測器性能的主要參數(shù)，這兩個參數(shù)由下式計算而得［37］：

R=IL-IDP×S（3）

D=R2e×ID/S（4）

其中：IL和ID為圖4中I-V測試的光暗電流，μA；P為光源功率密度，mW/cm2；S為電極面積，cm2；e為基本電荷量。

從式（3）可以看出：R反映了器件的光電轉(zhuǎn)換效率的高低，而D由R和暗電流大小共同決定，反映了器件靈敏度的能力，即探測極限。圖5比較了MACl鈍化前后的R和D隨電壓變化曲線。如圖5（a）所示，因為未鈍化單晶的器件光電流較高，光暗電流差值大，5 V偏壓下未鈍化的器件響應(yīng)度為2.23×10-2 A/W，MACl鈍化后變化為2.02×10-2 A/W。然而由于未鈍化器件的R在0.5 V后趨于飽和，暗電流隨電壓增大而持續(xù)增大，導(dǎo)致D隨電壓增大而降低，D在5 V偏壓下僅7.82×107 Jones；鈍化后的器件暗電流降低了2個數(shù)量級，同樣條件下D高達3.46×108 Jones，提升了近5倍。研究表明MACl鈍化通過降低器件暗電流，有效地提升了器件的探測率。

2.3 MACl鈍化MAPbBr3單晶機理分析

圖6為鈍化前后單晶的XRD相結(jié)構(gòu)表征和Cl元素結(jié)合能的XPS能譜。如圖6（a）所示，鈍化后單晶的X射線衍射圖譜中尖銳的（100）和（200）衍射峰表明樣品鈍化后的表面組分仍是立方相，保持了原本的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。MAPbBr3單晶（100）晶面的衍射峰由15.05°紅移至15.18°，（200）晶面也由30.27°紅移至30.60°，表明晶格間距變小。XPS能譜顯示，鈍化后單晶在198.0 eV和199.8 eV處測得了Cl 2p軌道的特征峰，其中198.0 eV的特征峰是Pb-Cl鍵，表明MACl的鈍化過程中Cl-離子與單晶表面組分結(jié)合，組成新的混合鹵素組分，從而達到表面形貌修復(fù)和缺陷鈍化的效果。

通過UV-vis和 UPS測試來分析MACl鈍化前后的單晶表面的能帶變化，結(jié)果如圖7所示。從圖7（a）中可以看出，MACl鈍化前后的吸收曲線幾乎重合。帶隙寬度Eg可以根據(jù)UV-vis轉(zhuǎn)換的Tauc曲線得到［10］，如下：

αhν=C（hν-Eg）n（5）

其中：α為光吸收系數(shù)；hν為入射光子的能量，eV；C為常數(shù)；指數(shù)n取決于樣品是直接帶隙還是間接帶隙，MAPbBr3單晶是典型的直接帶隙半導(dǎo)體，n=1/2。根據(jù)Tauc曲線線性部分的切線與y=0軸的交點可以計算樣品的帶隙寬度。如圖7（b）所示，鈍化前后的單晶帶隙沒有變化，仍為2.18 eV。如圖7 （c） 所示，MACl鈍化前后的UPS二次電子截止邊Ecut-off分別為16.75 eV和16.80 eV，根據(jù)Ecut-off可以算出半導(dǎo)體的費米能級EF［38］，如下：

EF=Ecut-off-21.22（6）

其中：21.22是設(shè)備激發(fā)光參數(shù)，eV。計算得出未鈍化單晶的EF為-4.47 eV，MACl鈍化后EF變?yōu)?4.42 eV，根據(jù)價帶截止邊EF，edge以及EF間關(guān)系可以計算出單晶鈍化前后的價帶EVB［39］，公式如下：

EVB=EF-EF，edge（7）

如圖7（d）所示，未鈍化單晶的價帶截止邊EF，edge為-1.02 eV，而鈍化后EF，edge為-1.42 eV，對應(yīng)的EVB鈍化前為-5.50 eV，鈍化后為-5.84 eV。價帶的變化使p型半導(dǎo)體MAPbBr3單晶與金電極之間的勢壘增大，阻礙了載流子的傳輸，因此鈍化后的單晶的暗電流遠小于未鈍化單晶。

基于以上分析，MACl鈍化后的單晶能帶圖如圖8所示。未鈍化單晶價帶能級為-5.50 eV，導(dǎo)帶能級為-3.32 eV，值得注意的是未鈍化的p型MAPbBr3單晶的價帶能級與Au電極的功函數(shù)（-5.10 eV）間形成的勢壘較小。而MACl鈍化后，單晶表面的價帶能級變?yōu)?5.84 eV，導(dǎo)帶能級位于-3.66 eV，單晶表面價帶與電極間的勢壘增大，這也解釋了圖4（b）中鈍化后的單晶的I-V曲線偏離原點的現(xiàn)象，需要額外的外加偏壓來克服增大的勢壘。MACl鈍化使勢壘增大，有效抑制暗電流，因此鈍化后的單晶器件的光暗比顯著提高。

3 結(jié) 論

本文采用升溫結(jié)晶法制備了MAPbBr3單晶，并通過MACl鈍化法對機械打磨的MAPbBr3單晶表面進行鈍化，并分析了MACl鈍化對MAPbBr3單晶表面形貌和光電性能的影響和機理。所得主要結(jié)論如下：

a）單晶的表面形貌在鈍化過程中不斷優(yōu)化，尤其是MACl鈍化2 h后，原本的粗糙形貌徹底消失并生長出較平整的新表面；MACl鈍化減少了單晶表面缺陷，抑制了非輻射復(fù)合；鈍化2 h后，單晶穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光特征峰由541 nm藍移至536 nm，光生載流子壽命由8.70 ns延長至39.52 ns。

b）器件的I-V測試結(jié)果顯示，在5 V偏壓下，未鈍化的單晶器件暗電流為2.33 μA，鈍化后降至0.08 μA，光暗電流比提高1個數(shù)量級，探測率D由7.82×107 Jones提升至3.46×108 Jones；鈍化后單晶（100）晶面的衍射峰由15.05°紅移至15.18°，（200）晶面也由30.27°紅移至30.60°，表明鈍化使單晶表面生長出晶格間距較小的新組分。

c）鈍化后Cl-的引入使Cl 2p軌道出現(xiàn)了Cl-Pb鍵特征峰，證明實現(xiàn)鈍化的新組分是由MACl與單晶原表面反應(yīng)所生成的；MACl鈍化形成的新組分使表面的價帶由-5.50 eV下降至 -5.84 eV，增大了勢壘，阻礙了載流子向金電極的傳輸，從而降低暗電流。

本文提出的MACl鈍化法簡易高效，成本低廉，能夠有效修復(fù)MAPbBr3單晶受損的表面形貌，鈍化表面缺陷，提升單晶器件光電探測器的性能，為MAPbBr3單晶光電探測器的開發(fā)與大規(guī)模應(yīng)用提供了一種可行的改進策略。

參考文獻：

［1］Kojima A， Teshima K， Shirai Y， et al. Organometal halide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells［J］. Journal of the American Chemical Society， 2009， 131（17）： 6050-6051.

［2］Kim M， Jeong J， Lu H Z， et al. Conformal quantum dot-SnO2 layers as electron transporters for efficient perovskite solar cells［J］. Science， 2022， 375（6578）： 302-306.

［3］沈典典，張翔暉. 有機無機雜化型鈣鈦礦材料光電探測器研究進展［J］. 電子元件與材料， 2018， 37（2）： 7-18.

［4］Saidaminov M I， Abdelhady A L， Murali B， et al. High-quality bulk hybrid perovskite single crystals within minutes by inverse temperature crystallization［J］. Nature Communications， 2015， 6： 7586.

［5］Jeon N J， Noh J H， Yang W S， et al. Compositional engineering of perovskite materials for high-performance solar cells［J］. Nature， 2015， 517（7535）： 476-480.

［6］Hodes G. Applied physics. Perovskite-based solar cells［J］. Science， 2013， 342（6156）： 317-318.

［7］Stranks S D， Eperon G E， Grancini G， et al. Electron-hole diffusion lengths exceeding 1 micrometer in an organometal trihalide perovskite absorber［J］. Science， 2013， 342（6156）： 341-344.

［8］Zhumekenov A A， Saidaminov M I， Haque M A， et al. Formamidinium lead halide perovskite crystals with unprecedented long carrier dynamics and diffusion length［J］. ACS Energy Letters， 2016， 1（1）： 32-37.

［9］Dong Q F， Fang Y J， Shao Y C， et al. Electron-hole diffusion lengths > 175 μm in solution-grown CH 3 NH 3 PbI 3 single crystals［J］. Science， 2015， 347（6225）： 967-970.

［10］Shi D， Adinolfi V， Comin R， et al. Low trap-state density and long carrier diffusion in organolead trihalide perovskite single crystals［J］. Science， 2015， 347（6221）： 519-522.

［11］Veldhuis S A， Boix P P， Yantara N， et al. Perovskite materials for light-emitting diodes and lasers［J］. Advanced Materials， 2016， 28（32）： 6804-6834.

［12］Cao Y， Wang N N， Tian H， et al. Perovskite light-emitting diodes based on spontaneously formed submicrometre-scale structures［J］. Nature， 2018， 562（7726）： 249-253.

［13］Yang X L， Zhang X W， Deng J X， et al. Efficient green light-emitting diodes based on quasi-two-dimensional composition and phase engineered perovskite with surface passivation［J］. Nature Communications， 2018， 9（1）： 570.

［14］Zhu H M， Fu Y P， Meng F， et al. Lead halide perovskite nanowire lasers with low lasing thresholds and high quality factors［J］. Nature Materials， 2015， 14（6）： 636-642.

［15］He X X， Liu P， Wu S N， et al. Multi-color perovskite nanowire lasers through kinetically controlled solution growth followed by gas-phase halide exchange［J］. Journal of Materials Chemistry C， 2017， 5（48）： 12707-12713.

［16］Ren K K， Wang J， Chen S Q， et al. Realization of perovskite-nanowire-based plasmonic lasers capable of mode modulation［J］. Laser & Photonics Reviews， 2019， 13（7）： 1800306.

［17］Ball J M， Petrozza A. Defects in perovskite-halides and their effects in solar cells［J］. Nature Energy， 2016， 1： 16149.

［18］Li D H， Wu H， Cheng H C， et al. Electronic and ionic transport dynamics in organolead halide perovskites［J］. ACS Nano， 2016， 10（7）： 6933-6941.

［19］She X J， Chen C， Divitini G， et al. A solvent-based surface cleaning and passivation technique for suppressing ionic defects in high-mobility perovskite field-effect transistors［J］. Nature Electronics， 2020， 3（11）： 694-703.

［20］Bi C， Shao Y C， Yuan Y B， et al. Understanding the formation and evolution of interdiffusion grown organolead halide perovskite thin films by thermal annealing［J］. J Mater Chem AJournal of Materials Chemistry A， 2014， 2（43）： 18508-18514.

［21］Dualeh A， Ttreault N， Moehl T， et al. Effect of annealing temperature on film morphology of organic-inorganic hybrid pervoskite solid-state solar cells［J］. Advanced Functional Materials， 2014， 24（21）： 3250-3258.

［22］Li D H， Cheng H C， Wang Y L， et al. The effect of thermal annealing on charge transport in organolead halide perovskite microplate field-effect transistors［J］. Advanced Materials， 2017， 29（4）： 1601959.

［23］Chen Z L， Turedi B， Alsalloum A Y， et al. Single-crystal MAPbI3 perovskite solar cells exceeding 21% power conversion efficiency［J］. ACS Energy Letters， 2019， 4（6）： 1258-1259.

［24］Fang Y J， Dong Q F， Shao Y C， et al. Highly narrowband perovskite single-crystal photodetectors enabled by surface-charge recombination［J］. Nature Photonics， 2015， 9（10）： 679-686.

［25］Huang J S， Yuan Y B， Shao Y C， et al. Understanding the physical properties of hybrid perovskites for photovoltaic applications［J］. Nature Reviews Materials， 2017， 2： 17042.

［26］Chen M M， Shan X， Geske T， et al. Manipulating ion migration for highly stable light-emitting diodes with single-crystalline organometal halide perovskite microplatelets［J］. ACS Nano， 2017， 11（6）： 6312-6318.

［27］Song J M， Feng X P， Li H Y， et al. Facile strategy for facet competition management to improve the performance of perovskite single-crystal X-ray detectors［J］. The Journal of Physical Chemistry Letters， 2020， 11（9）： 3529-3535.

［28］Li H Y， Song J M， Pan W T， et al. Sensitive and stable 2D perovskite single-crystal X-ray detectors enabled by a supramolecular anchor［J］. Advanced Materials， 2020， 32（40）： 2003790.

［29］劉艷珍，李國輝，崔艷霞，等. 鈣鈦礦光電探測器的研究進展［J］. 激光與光電子學(xué)進展， 2019， 56（1）： 9-28.

［30］Peng W， Aranda C， Bakr O M， et al. Quantification of ionic diffusion in lead halide perovskite single crystals［J］. ACS Energy Letters， 2018， 3（7）： 1477-1481.

［31］Wu B， Nguyen H T， Ku Z， et al. Discerning the surface and bulk recombination kinetics of organic-inorganic halide perovskite single crystals［J］. Advanced Energy Materials， 2016， 6（14）： 551-559.

［32］Liu Y C， Zhang Y X， Yang Z， et al. Thinness- and shape-controlled growth for ultrathin single-crystalline perovskite wafers for mass production of superior photoelectronic devices［J］. Advanced Materials， 2016， 28（41）： 9204-9209.

［33］Zhang L L， Cui S Y， Guo Q， et al. Anisotropic performance of high-quality MAPbBr 3 single-crystal wafers［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2020， 12（46）： 51616-51627.

［34］Song Y L， Bi W H， Wang A R， et al. Efficient lateral-structure perovskite single crystal solar cells with high operational stability［J］. Nature Communications， 2020， 11： 274.

［35］Huang Q Y， Li Z， Chen X Y， et al. Investigating the iodide and bromide ion exchange in metal halide perovskite single crystals and thin films［J］. Chemical Communications， 2021， 57（50）： 6125-6128.

［36］Song Y L， Li L Q， Bi W H， et al. Atomistic surface passivation of CH 3 NH 3 PbI 3 perovskite single crystals for highly sensitive coplanar-structure X-ray detectors［J］. Research （Washington， D C ）， 2020， 2020： 1-10.

［37］Lian Z P， Yan Q F， Lv Q R， et al. High-performance planar-type photodetector on （100） facet of MAPbI3 single crystal［J］. Scientific Reports， 2015， 5： 16563.

［38］Chen J， Seo J Y， Park N G. Simultaneous improvement of photovoltaic performance and stability by in situ formation of 2D perovskite at（FAPbI3）0.88（CsPbBr3）0.12/CuSCN interface［J］. Advanced Energy Materials， 2018， 8（12）： 1702714.

［39］Park M， Kim J Y， Son H J， et al. Low-temperature solution-processed Li-doped SnO2 as an effective electron transporting layer for high-performance flexible and wearable perovskite solar cells［J］. Nano Energy， 2016， 26： 208-215.

（責(zé)任編輯：劉國金）

收稿日期： 2022-04-29? 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2022-06-02網(wǎng)絡(luò)出版日期

基金項目： 國家自然科學(xué)基金項目（11804300）

作者簡介： 陳 航（1997- ），男，江蘇揚州人，碩士研究生，主要從事光電探測器方面的研究。

通信作者： 林 萍，E-mail：pinglin@zstu.edu.cn