楊牧青　和麗萍　曾沛藝　和淑娟　楊濤明

摘要 以云南某銅礦區(qū)的河道底泥為研究對(duì)象，采用單因子污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法進(jìn)行底泥重金屬污染狀況評(píng)價(jià)，并對(duì)重金屬沿程遷移規(guī)律進(jìn)行擬合分析。結(jié)果表明，河道底泥存在Cd、As、Pb、Zn、Cu超標(biāo)，平均值分別為30.19、45.59、941.57、1 128.22、178.67 mg/kg，含量平均值均明顯超過(guò)背景值，Cd超標(biāo)最為嚴(yán)重；底泥中各重金屬地累積指數(shù)（Igeo）平均值從大到小依次為Cd＞Cu＞Zn＞As＞Hg＞Pb＞Cr＞Ni，Cd的Igeo平均值達(dá)6.58，9個(gè)采樣點(diǎn)位地累積指數(shù)評(píng)價(jià)均為重度污染以上，嚴(yán)重污染點(diǎn)位占比為88.89%；底泥中各重金屬單因子污染指數(shù)（Pi）平均值從大到小依次為Cd＞Pb＞Zn＞As＞Cu＞Cr＞Hg＞Ni，Cd單因子污染指數(shù)為50.31，9個(gè)采樣點(diǎn)位評(píng)價(jià)結(jié)果均為重度污染；底泥中重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)（Eir）平均值從大到小依次為Cd＞Hg＞Pb＞As＞Cu＞Zn＞Ni＞Cr。潛在生態(tài)危害指數(shù)（RI）平均值為9 550.89，Cd對(duì)潛在生態(tài)危害指數(shù)貢獻(xiàn)達(dá)到93.88%；河道底泥中8種重金屬在置信度為0.05或0.01時(shí)相互間具有顯著相關(guān)性；重金屬Cd、Cu、Zn、Pb、As、Hg含量與沿程向下游遷移的距離存在較好的指數(shù)擬合規(guī)律，總體呈現(xiàn)重金屬含量隨遷移距離增加而下降且下降程度逐漸緩慢。

關(guān)鍵詞 銅礦區(qū)；河道底泥；重金屬；污染評(píng)價(jià)；遷移規(guī)律

中圖分類(lèi)號(hào) X 826文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 0517-6611（2023）15-0068-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.15.016

Evaluation and Migration Law of Heavy Metal Pollution in River Sediment of a Copper Mining Area in Yunnan

YANG Mu-qing，HE Li-ping，ZENG Pei-yi et al

（Yunnan Research Academy of Eco-environmental Science，Kunming，Yunnan 650000）

Abstract Taking the river sediment of a copper mine area in Yunnan as the research object， the single factor pollution index method， geoaccumulation index and potential ecological hazard index were used to evaluate the heavy metal pollution status of the sediment， and the migration law of heavy metals along the way was fitted and analyzed.The results showed that Cd， As， Pb， Zn， and Cu in the sediment of the river exceeded the standard， with an average value of 30.19， 45.59， 941.57， 1 128.22， and 178.67 mg/kg， respectively. The content significantly exceeded the background value， with Cd exceeding the standard the most severely.The average value of Igeo index of each heavy metal in the sediment was Cd>Cu>Zn>As>Hg>Pb>Cr>Ni，the average Igeo value of Cd reached 6.58， and the cumulative index evaluation of 9 sites was above severe pollution， and the proportion of severely polluted points was 88.89%.The average value of the single-factor pollution index（Pi） of each heavy metal in the sediment was Cd>Pb>Zn>As>Cu>Cr >Hg>Ni， the Cd single-factor pollution index was 50.31， and the evaluation results of the 9 sampling points were all heavy pollution.The average value of the potential ecological risk index of heavy metals in the sediment was Cd>Hg>Pb>As>Cu>Zn> Ni>Cr. The average value of the potential ecological hazard index was 9 550.89， and the contribution of Cd to the potential ecological risk index reached 93.88%.The eight heavy metals in the river sediment were significantly correlated with each other when the confidence level was 0.05 or 0.01.Heavy metals Cd， Cu， Zn ， Pb， As， Hg content and the migration distance to the downstream had a good exponential fitting law.Overall， the content of heavy metals decreased with the increase of migration distance， and the decreasing degree was gradually slow.

Key words Copper mining area;River sediment;Heavy metals;Pollution assessment;Migration law

云南被譽(yù)為“有色金屬王國(guó)”［1］，采、選礦等活動(dòng)分布廣且歷史悠久［2-3］，但是由于歷史時(shí)期生產(chǎn)工藝落后，環(huán)保法規(guī)及設(shè)施不完善等因素，大量重金屬通過(guò)污水排放、降雨徑流遷移、大氣沉降等途徑進(jìn)入河道，在河道底泥中不斷累積。當(dāng)?shù)啄嗷瘜W(xué)環(huán)境變化，如pH升高，重金屬就會(huì)被活化釋放，或者穩(wěn)定沉積形態(tài)受到擾動(dòng)，如汛期，河道中底泥受到洪水?dāng)_動(dòng)再次攜帶重金屬進(jìn)入水體，最終通過(guò)污灌進(jìn)入周邊農(nóng)田，對(duì)農(nóng)田土壤造成持續(xù)污染［4］。污灌是造成農(nóng)田土壤重金屬污染的最主要原因，切斷河道底泥中重金屬進(jìn)入農(nóng)田鏈條是實(shí)現(xiàn)農(nóng)用地安全利用的重要保障，也是開(kāi)展農(nóng)用地重金屬污染土壤治理與修復(fù)的重要前提。

通過(guò)河道底泥中重金屬污染程度和分布規(guī)律能有效識(shí)別礦區(qū)周邊重金屬污染狀況［5］。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)河道底泥的調(diào)查評(píng)價(jià)方法主要為地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法等［6-8］。該研究以云南某銅礦區(qū)的河道底泥為研究對(duì)象，采用單因子污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法進(jìn)行底泥重金屬污染狀況評(píng)價(jià)，并對(duì)重金屬沿程遷移規(guī)律進(jìn)行擬合分析，為后續(xù)河道重金屬污染底泥整治提供重要方法支撐和科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

礦區(qū)位于河道起始位置，主要為銅礦采選，采選活動(dòng)從1956年持續(xù)至2001年。在河道主干道從上往下共布設(shè)9個(gè)采樣點(diǎn)位，如圖1所示，以河道起始位置作為編號(hào)1點(diǎn)位，以此順序編號(hào)并記錄各點(diǎn)位經(jīng)緯度信息，用于計(jì)算沿程距離，1～9號(hào)采樣點(diǎn)沿程距離分別為0、983.72、2 808.43、4 835.37、6 919.01、8 907.69、10 134.66、11 565.07、12 415.77 m。用采樣器采集河道中0～20 cm底泥，去除植物殘?bào)w及礫石后裝于自封袋，編號(hào)后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。

1.2 樣品分析

采集底泥樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后進(jìn)一步去除石頭及其他殘?bào)w雜質(zhì)，自然風(fēng)干后樣品置于瑪瑙球磨機(jī)進(jìn)行研磨，使樣品全部通過(guò)0.15～0.40 mm的尼龍篩，混合均勻裝袋備用。各檢測(cè)指標(biāo)和方法如下：土壤鎘、鉛含量按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17141—1997采用石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定；土壤汞、砷含量按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22105—2008采用原子熒光法測(cè)定；土壤鎳、銅、鋅含量按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17138—1997采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定；土壤鉻含量按照環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 491—2009采用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定；pH按照USEPA 9045D—2004采用電極法測(cè)定。

1.3 評(píng)價(jià)方法

1.3.1 地累積指數(shù)法。地累積指數(shù)法是德國(guó)海德堡大學(xué)沉積物研究所MuIlerg教授提出，定量研究了水系沉積物中重金屬元素的污染狀況［9］。地積累指數(shù)計(jì)算公式如下：

Igeo=log2Cn/（K×Bn）（1）

式中，Igeo為地累積指數(shù)；Cn為重金屬含量實(shí)測(cè)值（mg/kg）；Bn為土壤重金屬背景值（mg/kg）；K為考慮背景值變化的系數(shù)，一般取值1.5。地積累指數(shù)法評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

1.3.2

單因子污染指數(shù)法。單因子污染指數(shù)可以確定主要的重金屬污染物及其危害程度［10］，計(jì)算如下：

Pi=Ci/C0（2）

式中，Pi為單因子污染指數(shù)；Ci為重金屬含量實(shí)測(cè)值（mg/kg）；C0為《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）中pH＞7.5的篩選值。單因子污染指數(shù)法評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。

1.3.3

潛在生態(tài)危害指數(shù)法。潛在生態(tài)危害指數(shù)法是由瑞典科學(xué)家Hakanson提出，對(duì)水系沉積物重金屬元素生態(tài)危害進(jìn)行評(píng)價(jià)［11］。該方法不僅反映某一特定環(huán)境中每種污染物的影響，而且也反映多種污染物的綜合影響，并且用定量的方法劃分出潛在生態(tài)危害的程度，是目前研究沉積物重金屬對(duì)環(huán)境影響應(yīng)用最廣的一種評(píng)價(jià)方法，計(jì)算如下：

式中，RI為潛在生態(tài)危害指數(shù)；Eir為潛在生態(tài)危害單項(xiàng)指數(shù)；Tir為重金屬毒性系數(shù)，反映重金屬的毒性水平和生物對(duì)其污染物的敏感程度，Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd、As、Hg毒性系數(shù)［8］取值分別為5、2、5、1、5、30、10、40；Ci為重金屬含量實(shí)測(cè)值（mg/kg）；Cin為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，取《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）中pH＞7.5的篩選值。

2 結(jié)果與分析

2.1 底泥重金屬含量分析

以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）中pH＞7.5的篩選值作為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)采集的9個(gè)河道底泥中重金屬統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，河道底泥存在Cd、As、Pb、Zn、Cu超標(biāo)，平均值分別為30.19、45.59、941.57、1 128.22、178.67 mg/kg，超標(biāo)率分別為100%、88.89%、44.44%、44.44%、33.33%，含量平均值均明顯超過(guò)背景值，Cd為超標(biāo)最嚴(yán)重的，Cd含量為3.24～137.00 mg/kg，最大值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值的228倍。Cr和Ni變異系數(shù)分別為0.31和0.38，變異性較小，含量與背景值接近，說(shuō)明其主要來(lái)源于背景值且未受到污染。Cd、As、Pb、Zn、Cu、Hg變異系數(shù)分別為1.38、0.92、1.64、1.37、1.16、1.17，變異系數(shù)極大，說(shuō)明重金屬含量變化受人為干擾較大，受到來(lái)自上游礦區(qū)活動(dòng)的影響。

2.2 底泥重金屬污染狀況評(píng)價(jià)

2.2.1 地累積指數(shù)法。

由表5可知，底泥中各重金屬地累積指數(shù)（Igeo）平均值從大到小依次為Cd＞Cu＞Zn＞As＞Hg＞Pb＞Cr＞Ni，其中Cr和Ni的Igeo平均值均小于0，評(píng)價(jià)結(jié)果為無(wú)污染，其余重金屬的Igeo平均值大于0。Cd的Igeo平均值為6.58，9個(gè)采樣點(diǎn)位地累積指數(shù)評(píng)價(jià)均為重度污染以上，嚴(yán)重污染點(diǎn)位占比為88.89%；其次為Cu，Igeo平均值為4.20，9個(gè)采樣點(diǎn)位地累積指數(shù)評(píng)價(jià)均為中重度污染以上?？傮w上Cd、Cu污染程度嚴(yán)重，污染分布廣。

2.2.2 單因子污染指數(shù)法。

由表6可知，底泥中各重金屬單因子污染指數(shù)（Pi）平均值從大到小依次為Cd＞Pb＞Zn＞As＞Cu＞Cr＞Hg＞Ni，除Cr、Hg、Ni評(píng)價(jià)為未污染外，其余重金屬均存在污染。Cd單因子污染指數(shù)為50.31，9個(gè)采樣點(diǎn)位評(píng)價(jià)結(jié)果均為重度污染。Pb、Zn、As、Cu這4種元素污染程度評(píng)價(jià)結(jié)果中均有無(wú)污染點(diǎn)位?？傮w來(lái)看所有點(diǎn)位均存在Cd污染，且最為嚴(yán)重。

2.2.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法。

由表7可知，底泥中重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)（Eir）平均值從大到小依次為Cd＞Hg＞Pb＞As＞Cu＞Zn＞Ni＞Cr。Cd、Hg生態(tài)危害程度分級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果為極強(qiáng)，Pb評(píng)價(jià)結(jié)果為強(qiáng)，As評(píng)價(jià)結(jié)果為中等，Cu、Cr、Ni、Zn評(píng)價(jià)結(jié)果為低。潛在生態(tài)危害指數(shù)（RI）平均值為9 550.89，評(píng)價(jià)結(jié)果為極強(qiáng)，Cd對(duì)潛在生態(tài)危害指數(shù)貢獻(xiàn)達(dá)到93.88%，其余7種重金屬貢獻(xiàn)僅占6.12%。該河道底泥重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)極高，在后期考慮整治或處置底泥時(shí)需重點(diǎn)關(guān)注Cd元素。

2.3 重金屬元素間相關(guān)性分析

由表8可知，河道底泥中8種重金屬在置信度為0.05或0.01時(shí)相互間具有顯著相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)較高，說(shuō)明河道底泥中重金屬元素變化主要來(lái)自同源擾動(dòng)，為采選銅礦活動(dòng)中伴生金屬元素釋放造成。有色金屬礦床大多共生和伴生有多種金屬元素，銅礦床中伴生有鉛、鋅、鎢、鉬、錫、鎳、金、銀、鎘等元素［12］，周永章等［13］研究發(fā)現(xiàn)大寶山鐵銅多金屬礦山伴生有鎢、鉬、金和銀等有色金屬礦和多種微量元素鎘、汞、錳等。李曉燕等［14］研究發(fā)現(xiàn)云南大紅山銅礦周?chē)鼚徍雍恿髦蠧u、Pb、Cd、Zn、Fe、Cr的含量均較高。

2.4 重金屬沿程遷移規(guī)律擬合分析

為摸清重金屬?gòu)纳嫌蜗蛳掠蔚倪w移規(guī)律，對(duì)重金屬沿程遷移規(guī)律進(jìn)行擬合分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)（圖2），Cd、Cu、Zn、Pb、As、Hg含量與沿程向下游遷移的距離存在較好的指數(shù)擬合規(guī)律，擬合優(yōu)度比較高，擬合方程分別為y=75.3e-3E-04x（R2=0.921 1）、y=392.26e-2E-04x（R2=0.886 7）、y=4 003.9e-3E-04x（R2=0.865 8）、y=2 246.7e-4E-04x（R2=0.838 0）、y=87.622e-1E-04x（R2=0.779 5）、y=0.450 6e-2E-04x（R2=0.856 9）；總體呈現(xiàn)重金屬含量隨遷移距離增加而下降且下降程度逐漸緩慢。

3 結(jié)論

（1）與《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—2018）中pH＞7.5的篩選值對(duì)比發(fā)現(xiàn)，河道底泥存在Cd、As、Pb、Zn、Cu超標(biāo)，平均值分別為30.19、45.59、941.57、1 128.22、178.67 mg/kg，含量平均值均明顯超過(guò)背景值，Cd超標(biāo)最為嚴(yán)重。

（2）底泥中各重金屬地累積指數(shù)（Igeo）平均值從大到小依次為Cd＞Cu＞Zn＞As＞Hg＞Pb＞Cr＞Ni，其中Cr和Ni的Igeo平均值均小于0，評(píng)價(jià)結(jié)果為無(wú)污染，其余重金屬的Igeo平均值大于0，Cd的Igeo平均值為6.58，9個(gè)采樣點(diǎn)位地累積指數(shù)評(píng)價(jià)均為重度污染以上，嚴(yán)重污染點(diǎn)位占比為88.89%。

（3）底泥中各重金屬單因子污染指數(shù)（Pi）平均值從大到小依次為Cd＞Pb＞Zn＞As＞Cu＞Cr＞Hg＞Ni，除Cr、Hg、Ni評(píng)價(jià)為未污染外，其余重金屬均存在污染。Cd單因子污染指數(shù)為50.31，9個(gè)采樣點(diǎn)位評(píng)價(jià)結(jié)果均為重度污染。

（4）底泥中重金屬潛在生態(tài)危害指數(shù)（Eir）平均值從大到小依次為Cd＞Hg＞Pb＞As＞Cu＞Zn＞Ni＞Cr。Cd、Hg生態(tài)危害程度分級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果為極強(qiáng)，Pb評(píng)價(jià)結(jié)果為強(qiáng)，As評(píng)價(jià)結(jié)果為中等，Cu、Cr、Ni、Zn評(píng)價(jià)結(jié)果為低。潛在生態(tài)危害指數(shù)（RI）平均值為9 550.89，Cd對(duì)潛在生態(tài)危害指數(shù)貢獻(xiàn)達(dá)到93.88%。

（5）河道底泥中8種重金屬在置信度為0.05或0.01時(shí)相互間具有顯著相關(guān)性。

（6）重金屬Cd、Cu、Zn、Pb、As、Hg含量與沿程向下游遷移的距離存在較好的指數(shù)擬合規(guī)律，且擬合優(yōu)度較高，總體呈現(xiàn)重金屬含量隨遷移距離增加而下降且下降程度逐漸緩慢。

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作者簡(jiǎn)介 楊牧青（1992—），男，云南麗江人，工程師，碩士，從事土壤重金屬污染修復(fù)研究。*通信作者，正高級(jí)工程師，碩士，從事土壤重金屬污染修復(fù)研究。

收稿日期 2022-06-16；修回日期 2022-08-25