顏鄧伊，許文舉，吉 利，劉曉紅，王成碩，孫初鋒，李紅軒

(1.西北民族大學(xué)化工學(xué)院 環(huán)境友好復(fù)合材料國家民委重點實驗室，甘肅 蘭州 730030；2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 材料磨損與防護(hù)重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)

0 前 言

2004 年，Yeh 等[1]和Cantor 等[2]分別提出了“高熵合金(HEAs)”和“多主元合金”的概念，與單主元素的合金相比，這種合金表現(xiàn)出了獨特的結(jié)構(gòu)和性能特點。受高熵合金的啟發(fā)，人們逐漸將多主元高熵化的理念應(yīng)用于陶瓷材料的設(shè)計，以期獲得具有更加優(yōu)異綜合性能的陶瓷材料。在元素組成上，高熵陶瓷通常由接近等原子比的幾種金屬元素和非金屬元素如C、N、O、B、Si 組成。在高混合熵的驅(qū)動作用下，容易形成簡單的BCC 或者FCC 固溶相。由于同樣是由多種主元構(gòu)成，高熵陶瓷晶體的晶格也發(fā)生嚴(yán)重畸變，得益于晶格畸變帶來的強(qiáng)化作用，高熵陶瓷大多表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能[3-7]。除了引起晶格嚴(yán)重畸變，多主元帶來的“雞尾酒”元素調(diào)和作用使得高熵陶瓷能夠表現(xiàn)出優(yōu)于其中任何單一組元陶瓷材料的性能，有望同時獲得高強(qiáng)度、高韌性、耐腐蝕、熱穩(wěn)定性等性能，成為“全能型”新型陶瓷材料。目前，高熵陶瓷已被發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)越的物理化學(xué)性能，如:更好的高溫穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的耐磨耐蝕性等，并在結(jié)構(gòu)和功能應(yīng)用中具有廣闊的前景，包括高超聲速飛行器的超高溫?zé)岱雷o(hù)和隔熱、高速切削刀具防護(hù)涂層、鋰離子電池、熱電材料、催化劑等。

雖然關(guān)于多主元陶瓷的研究早已提出，但明確提出高熵陶瓷概念且表明熵穩(wěn)定作用的研究在高熵合金提出十多年后才被人們關(guān)注。其中最具引領(lǐng)性和代表性的工作是Rost 等[8]關(guān)于(CoCuMgNiZn)O 體系單相高熵氧化物陶瓷的研究:2015 年Rost 等[8]首次設(shè)計制備了高構(gòu)型熵穩(wěn)定的高熵氧化物(Mg0.2Zn0.2Cu0.2Co0.2-Ni0.2)O 塊體陶瓷材料，并證實了高混合熵在相穩(wěn)定中所起的重要作用。至此開始，關(guān)于高熵陶瓷的研究得到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，大量高熵陶瓷材料被設(shè)計并制備，一些新的材料設(shè)計理念也取得快速發(fā)展。高熵陶瓷有著豐富的材料體系，這其中包括了已經(jīng)被大量研究的高熵氧化物、碳化物、氮化物、碳氮化物以及近兩年新興的高熵硅化物、硼化物等。與此同時，高熵陶瓷在晶體結(jié)構(gòu)上也有著豐富的多晶型性，如圖1 所示，除了最典型的巖鹽結(jié)構(gòu)，還包括尖晶石結(jié)構(gòu)、螢石結(jié)構(gòu)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)等，豐富的結(jié)構(gòu)賦予了高熵陶瓷優(yōu)良的功能特性，如儲能[9]、催化活性[10]、低導(dǎo)熱系數(shù)[11]、介電性能[12]和磁性能[13]等。

圖1 高熵陶瓷結(jié)構(gòu)的多樣性[14]Fig.1 Structural diversity of the High entropy ceramics[14]

近年來，對于高熵陶瓷的研究日益增多，從材料體系、制備方法以及性能表現(xiàn)等多個緯度快速發(fā)展了陶瓷材料，取得了大量優(yōu)異的研究成果。但總體而言對高熵陶瓷的研究尚處于起始階段，出現(xiàn)的一些問題還有待進(jìn)一步探討，如缺乏完善的材料設(shè)計理論，大部分的高熵陶瓷的設(shè)計只是基于一些經(jīng)驗公式；現(xiàn)存的一些材料強(qiáng)化機(jī)理存在著局限性等。本文主要綜述了高熵氧化物陶瓷、高熵碳化物陶瓷、高熵氮化物陶瓷、高熵碳氮化物陶瓷和其他高熵陶瓷的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，并在此基礎(chǔ)上對高熵陶瓷材料的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1 高熵陶瓷的概念

高熵合金的概念最初由中國臺灣學(xué)者葉均蔚教授提出，區(qū)別于傳統(tǒng)的合金，高熵合金中每種元素含量都在5%～35%(原子分?jǐn)?shù))之間，每種元素都是主元，由于主元數(shù)很多，又沒有一種元素占主導(dǎo)地位，所以合金體系的混亂度很高，即熵值很高，因此稱為高熵合金。根據(jù)人們對傳統(tǒng)合金材料的研究，當(dāng)合金的組元數(shù)變多時，將會傾向于生成更多的金屬間化合物相，導(dǎo)致合金性能惡化；而且根據(jù)經(jīng)典Gibbs 相率:n種元素的合金系統(tǒng)所產(chǎn)生的平衡相數(shù)目為p＝n＋1，在非平衡凝固的條件下形成的相數(shù)目p＞n＋1。但人們研究發(fā)現(xiàn)，高熵合金中的物相組成主要為簡單體心立方相或面心立方相并非復(fù)雜的混合相，且表現(xiàn)出了一系列優(yōu)異的性能。隨著近些年高熵合金的快速發(fā)展，人們逐漸將多主元高熵化的設(shè)計思路擴(kuò)展到陶瓷材料，開發(fā)了一系列多主元高熵陶瓷材料，它們通常由5 種或5 種以上的金屬元素和碳、氮、氧、硼等非金屬元素組成，同樣具有高熵合金典型的“四大效應(yīng)”，即高熵效應(yīng)、遲緩擴(kuò)散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)和雞尾酒效應(yīng)[15-18]。

2 高熵陶瓷研究現(xiàn)狀

2.1 高熵氧化物陶瓷

盡管高熵合金的概念早在2004 年就已經(jīng)提出，但明確提出高熵陶瓷概念且表明熵穩(wěn)定作用的研究在十多年后才被人們關(guān)注。眾多的文獻(xiàn)[19-21]均指出，在高熵陶瓷材料的研究方面，最具引領(lǐng)性和代表性的工作是Rost 等[8]關(guān)于(CoCuMgNiZn)O 體系單相高熵氧化物陶瓷的研究。他們的研究首次證實了高熵在相穩(wěn)定中所起的作用，提出了一種新的材料體系即熵穩(wěn)定的氧化物，也稱之為高熵氧化物陶瓷(High-entropy oxides，HEOs)。該研究為后續(xù)高熵陶瓷材料方面的研究奠定了基礎(chǔ)。這些高熵氧化物不僅具有傳統(tǒng)氧化物優(yōu)異的熱學(xué)性能與力學(xué)性能，同時其多晶型性如典型的巖鹽結(jié)構(gòu)[12，22，23]、螢石結(jié)構(gòu)[24-26]、尖晶石結(jié)構(gòu)[27-30]、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[31-35]等以及高度局域化學(xué)無序性使得HEOs 也表現(xiàn)出豐富的功能特性。諸多優(yōu)異的性能使HEOs 在高溫防護(hù)涂層、儲能、磁性材料和催化材料等方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。

2.1.1 熱學(xué)性能

高溫是典型的苛刻工作環(huán)境，在高溫?zé)?、外作用力、化學(xué)等耦合交互作用下，材料表面會發(fā)生氧化、熔融、相變、元素擴(kuò)散等成分結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致機(jī)械零部件表面的物理狀態(tài)、化學(xué)及力學(xué)性能發(fā)生變化，影響其服役壽命。因此人們設(shè)計制備了一系列穩(wěn)定高效的熱障涂層將高熱與工件表面隔開。然而，隨著現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展，機(jī)械零部件的服役溫度變得越來越高。傳統(tǒng)的熱障材料已逐漸無法滿足性能要求。如典型的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ) TBCs 材料在溫度超過1 200 ℃時會發(fā)生相變和破壞性腐蝕，因此急需設(shè)計和開發(fā)能在更高溫度下工作的熱障涂層材料?；趥鹘y(tǒng)的氧化物熱障材料，人們采用多主元高熵化的概念對熱障材料做了一系列的優(yōu)化設(shè)計，制備了一系列具有優(yōu)異熱學(xué)性能的高熵氧化物陶瓷。Chen 等[16]以等摩爾比的CeO2、ZrO2、HfO2、SnO2和TiO2混合粉末為原料，燒結(jié)制備了一種螢石結(jié)構(gòu)的高熵氧化物(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2-Ti0.2)O2。嚴(yán)重的晶格畸變將增加聲子的散射，因此表現(xiàn)出較低的熱導(dǎo)率，在室溫下為1.28 W/(m·K)。除了晶格畸變，陶瓷的孔隙率也對其熱導(dǎo)率有著較大影響。Gild 等[24]設(shè)計制備了8 種結(jié)構(gòu)相同但組成不同的高熵氧化物陶瓷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這8 種高熵氧化物均具有比8YSZ 更低的熱導(dǎo)率，而且具有最高孔隙率的(Hf0.25Zr0.25Ce0.25)(Y0.125Ca0.125)O2-δ(相對密度98.5%)表現(xiàn)出了最低的導(dǎo)熱系數(shù)[(1.1±0.2) W/(m·K)]。Ren 等[36]也合成了熱導(dǎo)率低且具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性的高熵 稀 土 鋯 酸 鹽 (Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Zr2O7(5RE2Zr2O7)。在5RE2Zr2O7中，5 種不同的RE 陽離子和鋯離子隨機(jī)分布于陽離子位點，造成的電荷無序、化學(xué)鍵振動和晶格畸變等加劇了聲子散射，進(jìn)而導(dǎo)致較低的導(dǎo)熱系數(shù)[0.86 W/(m·K)]。另外XRD 分析發(fā)現(xiàn)在1 873 K 下經(jīng)過長達(dá)168 h 的熱處理后，(Sm0.2Eu0.2Tb0.2Dy0.2Lu0.2)2Zr2O7仍然保持晶體結(jié)構(gòu)未改變，表明了其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。

相較于傳統(tǒng)的熱障材料，高熵氧化物陶瓷因其獨特的高熵效應(yīng)而表現(xiàn)出優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使其在熱障涂層領(lǐng)域有著良好的發(fā)展前景。晶格畸變程度、孔隙率等對高熵氧化物陶瓷的熱學(xué)性能也有著較大的影響，因此可以進(jìn)一步通過調(diào)控元素組成改變晶格畸變程度，以及通過調(diào)控制備工藝參數(shù)從而調(diào)節(jié)陶瓷致密度等來獲得熱導(dǎo)率低、熱膨脹系數(shù)高、良好相穩(wěn)定性的高熵氧化物陶瓷涂層，這將有望填補(bǔ)傳統(tǒng)熱障材料如氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)不能在較高的溫度下長時間服役的空缺，展現(xiàn)出高熵氧化物陶瓷作為新型熱障涂層的巨大應(yīng)用潛力。

2.1.2 力學(xué)性能

除了極好的熱穩(wěn)定性，金紅石型、尖晶石型、螢石型高熵氧化物等也表現(xiàn)出優(yōu)良的強(qiáng)度、硬度、韌性等力學(xué)性能。更為重要的是其力學(xué)性能對溫度不敏感，即便在高溫和低溫環(huán)境下仍能較好地保持其室溫下的性能，是可應(yīng)用于高低溫交變環(huán)境下的結(jié)構(gòu)材料。因此，設(shè)計制備具有優(yōu)良綜合性能的高熵氧化物陶瓷對于長期服役于寬溫域工況下的機(jī)械裝備如航空發(fā)動機(jī)部件、汽輪機(jī)葉片等的發(fā)展有著極其重要的意義。Kirnbauer 等[37]采用反應(yīng)磁控濺射法，在濺射等摩爾比Al-Cr-Nb-Ta-Ti復(fù)合靶材的同時通入反應(yīng)氣體氧氣，在較高的溫度400 ℃下獲得了單相結(jié)構(gòu)的(Al，Cr，Nb，Ta，Ti)O 高熵氧化物陶瓷薄膜。發(fā)現(xiàn)隨著相對氧氣流速比fO2[fO2＝FO2/(FO2＋FAr)](FO2表示氧氣流量，F(xiàn)Ar表示氬氣流量)從30%增加到80%，薄膜的硬度從22 GPa 增加到24 GPa，壓痕模量從380 GPa 增加到410 GPa。在fO2＝80%時沉積的薄膜具有最高的硬度24 GPa，不僅沉積態(tài)的薄膜具有高硬度，其在經(jīng)過900 ℃真空退火后，仍然維持最高硬度24 GPa。

Hong 等[38]利用電場輔助燒結(jié)技術(shù)，在不同溫度下燒結(jié)了(Mg，Co，Ni，Cu，Zn)O 高熵氧化物陶瓷，并研究了燒結(jié)溫度對晶粒尺寸、孔隙率、彎曲強(qiáng)度和彈性模量等的影響，不同燒結(jié)溫度下(Mg，Co，Ni，Cu，Zn)O的力學(xué)性能見表1。

表1 不同燒結(jié)溫度下(Mg，Co，Ni，Cu，Zn)O 的相對密度、晶粒尺寸和力學(xué)性能比較[38]Table 1 Comparison of relative density，grain size，and mechanical properties for (Mg，Co，Ni，Cu，Zn)O with different sintering temperatures[38]

可以看到，隨著燒結(jié)溫度的升高，彎曲強(qiáng)度和彈性模量首先逐漸增加，在燒結(jié)溫度為900 ℃時，相對密度為95.6%，彎曲強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)到最大值。這主要是由于合適的燒結(jié)溫度有利于陶瓷的致密化，且能夠使陶瓷保持較小的晶粒尺寸。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到甚至超過950 ℃時，(Mg，Co，Ni，Cu，Zn)O 接近全密度，晶粒尺寸增大至10 μm 左右，因此其強(qiáng)度和模量呈現(xiàn)下降趨勢。另外，Ma 等[39]還發(fā)現(xiàn)在較高溫度下制備的HEOs 的力學(xué)性能也與元素偏析導(dǎo)致的組織不均勻有關(guān)。因此，消除元素偏析以實現(xiàn)均勻的微觀組織，以及控制晶粒尺寸對提高HEOs 的力學(xué)性能具有重大意義。

通過將陽離子位點高熵化設(shè)計，Zhu 等[40]制備了(Dy0.2Ho0.2Er0.2Y0.2Yb0.2)3NbO7( 5RE3NbO7)、(Dy0.25Er0.25Y0.25Yb0.25)3NbO7(4RE3NbO7)高熵稀土鈮酸鹽陶瓷(nRE3NbO7表示鈮酸鹽中存有n種RE 陽離子) 。研究發(fā)現(xiàn)，由于陽離子的無序性，5RE3NbO7高熵稀土鈮酸鹽具有更好的力學(xué)性能，與RE3NbO7(8.12 ～9.39 GPa)相比，5RE3NbO7和4RE3NbO7的硬度值分別為(9.51±0.28) GPa 和(9.37±0.37) GPa，高于正交結(jié)構(gòu)的稀土鈮酸鹽[41]。由于晶粒細(xì)化作用，5RE3NbO7(2.13±0.14 MPa·m1/2)的斷裂韌性也遠(yuǎn)高于RE3NbO7(1.20 ～1.38 MPa·m1/2)。Wang 等[42]制備的高熵稀土鉭酸鹽陶瓷(Y0.2Ce0.2Sm0.2Gd0.2Dy0.2)TaO4具有更高的斷裂韌性(3.05 MPa·m1/2)。鈮酸鹽和鉭酸鹽的這種高斷裂韌性主要得益于其二級鐵彈相變形成的鐵彈疇[43]。

多方面的因素如沉積高熵氧化物薄膜時的氧氣流量、塊體燒結(jié)時的溫度、元素偏析程度和晶粒尺寸等都對高熵氧化物陶瓷的力學(xué)性能有著較大影響。合適的氧氣流量會使高熵氧化物薄膜的結(jié)構(gòu)更加致密，從而提高硬度和模量；燒結(jié)溫度會影響晶粒的生長，較小的晶粒尺寸對于增強(qiáng)硬度和模量有重要的意義；元素偏析導(dǎo)致的缺陷對于力學(xué)性能的提升是不利的。兼具強(qiáng)度與韌性是材料研究中的沖突點，往往兩者很難兼得，但近些年人們發(fā)現(xiàn)二級鐵彈相變形成的鐵彈疇使得高熵稀土氧化物陶瓷在保留高硬度的同時還具有較高的斷裂韌性，使材料兼具強(qiáng)度和韌性變得可能。

2.2 高熵碳化物陶瓷

碳化物材料具有高硬度、高熔點、耐磨損、抗腐蝕等優(yōu)異的性能，是優(yōu)良的耐高溫防護(hù)材料。然而，由于組元單一，傳統(tǒng)碳化物陶瓷材料體系的性能已逐漸無法滿足日益苛刻的服役環(huán)境，因此亟需設(shè)計開發(fā)新型的多主元碳化物陶瓷材料。近些年，快速發(fā)展的高熵合金表現(xiàn)出了一系列優(yōu)異的性能，顯示出了其優(yōu)良的應(yīng)用前景。同時，人們也逐漸將多主元高熵化設(shè)計思路擴(kuò)展到碳化物陶瓷材料領(lǐng)域，進(jìn)一步豐富了碳化物陶瓷材料體系。這些高熵碳化物(High-entropy carbides，HECs)由5 種或5 種以上的近等摩爾比的金屬元素和碳元素組成，其中的金屬元素主要以過渡金屬為主，在高熵效應(yīng)的促進(jìn)下容易形成單一的巖鹽結(jié)構(gòu)。由于熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、動力學(xué)上的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)和性能上的“雞尾酒”混合效應(yīng)，高熵碳化物作為防護(hù)涂層將有望表現(xiàn)出更加優(yōu)異的綜合性能，甚至兼具耐高溫、耐腐蝕、高硬度、抗氧化等性能，有望成為下一代高超聲速飛機(jī)、火箭發(fā)動機(jī)和活性金屬熔煉等領(lǐng)域中的優(yōu)良候選材料。

2.2.1 力學(xué)性能

優(yōu)異的力學(xué)性能是高熵碳化物陶瓷材料最重要的性能之一，由于形成的高熵固溶相的晶體結(jié)構(gòu)嚴(yán)重畸變，由此產(chǎn)生的強(qiáng)化效應(yīng)使高熵碳化物陶瓷相比于傳統(tǒng)碳化物表現(xiàn)出更加優(yōu)異的強(qiáng)度、彈性模量等力學(xué)性能，如表2 列出了不同研究中高熵碳化物陶瓷的力學(xué)性能；同時，近些年研究人員在高熵碳化物陶瓷強(qiáng)韌化方面也取得了諸多研究進(jìn)展，獲得了一些具有較高韌性的高熵碳化物陶瓷[44-46]，使陶瓷材料兼具高強(qiáng)度和高韌性成為可能。Ye 等[46]通過熱壓燒結(jié)技術(shù)制備了具有單一巖鹽結(jié)構(gòu)的(Zr0.25Nb0.25Ti0.25V0.25)C 高熵陶瓷，金屬組元之間互相固溶產(chǎn)生的固溶強(qiáng)化效應(yīng)使得其表現(xiàn)出高的納米硬度和彈性模量，分別為(30.3±0.7) GPa 和(460.4±19.2) GPa。在具有高硬度的同時，該高熵陶瓷還表現(xiàn)出了較高的斷裂韌性[(4.7±0.5) MPa·m1/2]。這主要歸因與2 個方面。首先，發(fā)現(xiàn)該高熵陶瓷的晶粒呈不對稱的板狀分布，當(dāng)維氏壓頭加載時產(chǎn)生的徑向裂紋會在該板狀晶粒附近發(fā)生明顯偏轉(zhuǎn)，然后沿板狀晶粒邊界擴(kuò)展，這一過程增加了裂紋的擴(kuò)展路徑和阻力，因而使(Zr0.25Nb0.25Ti0.25V0.25)C 的韌性顯著提高。其次，大量不規(guī)則的納米板在斷裂面突出，表明納米板存在潛在的拉拔增韌機(jī)制，在微裂紋偏轉(zhuǎn)和納米板拉拔過程中可以吸收很大一部分?jǐn)嗔涯?，從而進(jìn)一步提高了韌性。Ye 等[47]用同樣的燒結(jié)技術(shù)制備了(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C 高熵陶瓷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在固溶體形成過程中，晶格畸變會引起局部應(yīng)力并導(dǎo)致硬度增加達(dá)到(40.6±0.6) GPa。一般而言，大多數(shù)無機(jī)材料的彈性模量和原子結(jié)合之間存在正相關(guān)性，對于固溶體，較小的混合焓則意味著元素之間的結(jié)合力較大[48，49]。通過第一性原理計算，發(fā)現(xiàn)該高熵陶瓷具有較大的負(fù)混合焓[(-0.869±0.290)kJ/mol]，表明其原子間較強(qiáng)的作用力，因而其表現(xiàn)出了很高的彈性模量[(514±10) ～(522±10) GPa]。Wang 等[50]通過兩步熱壓法成功制備了致密的高熵(TiZrNbTaMo)C 陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)Mo 元素的加入一方面能夠促進(jìn)晶粒細(xì)化，使(TiZrNbTaMo)C 陶瓷的晶粒尺寸平均只有(8.8±3.0) μm，在細(xì)晶強(qiáng)化的作用下，該陶瓷表現(xiàn)出了很高的納米硬度31.3 GPa；另一方面，Mo 元素的添加還有助于陶瓷燒結(jié)時的致密化過程，使其相對密度達(dá)到了98.6%。

表2 高熵碳化物陶瓷的制備方法及力學(xué)性能Table 2 Preparation method and mechanical properties of high entropy carbide ceramics

可以看到，由于晶格畸變在高熵碳化物陶瓷中是普遍存在的，因此其對陶瓷的強(qiáng)化作用也普遍存在，這使大多數(shù)的高熵碳化物都具有較高的硬度，與此同時，多主元中某些元素的特殊作用會細(xì)化晶粒，提升陶瓷的致密度，使得陶瓷的硬度進(jìn)一步提高；另外，不同制備方法產(chǎn)生的特殊結(jié)構(gòu)會使陶瓷的韌性大幅提高，使陶瓷同時具有較高的強(qiáng)度和韌性成為可能。

2.2.2 熱學(xué)性能

除了優(yōu)異的力學(xué)性能，良好的熱學(xué)性能也是高熵碳化物陶瓷受學(xué)者們廣泛關(guān)注的原因之一。在固體的熱傳導(dǎo)中，聲子和電子發(fā)揮著重要作用，而對于陶瓷材料而言，在熱傳遞中起主導(dǎo)作用的則是聲子。在高熵碳化物陶瓷中，嚴(yán)重的晶格畸變將大幅增加聲子的散射，從而使其熱導(dǎo)率大幅降低，這一特性使得高熵碳化物成為優(yōu)良的熱障涂層候選材料。

Yan 等[53]采用火花等離子體燒結(jié)技術(shù)制備了單相巖鹽結(jié)構(gòu)的(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C，研究發(fā)現(xiàn)其在29.5 ℃時表現(xiàn)出很低的熱導(dǎo)率[6.45 W/(m·K)]不到HfC [29.3 W/(m·K)]、TaC [33.5 W/(m·K)]等二元超高溫陶瓷的1/4。隨著溫度升高，其熱導(dǎo)率在70.8℃時下降至5.42 W/(m·K)。為了進(jìn)一步降低高熵碳化物陶瓷的熱導(dǎo)率，Chen 等[11]采用原位反應(yīng)和部分燒結(jié)相結(jié)合的方法制備了多孔(孔隙率為80.99%)高熵碳化物(Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，多孔的(Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C 在29.5 ℃時具有非常低的熱導(dǎo)率，為0.40 W/(m·K)，僅為致密材料的1/20 左右，這主要有2 方面的原因:一方面，陰離子亞晶格畸變的應(yīng)變場波動導(dǎo)致了嚴(yán)重的點缺陷散射，這使其熱導(dǎo)率顯著降低；另一方面，多孔的結(jié)構(gòu)也將會大幅增加聲子散射，提高熱阻，進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率。同時，也對該多孔的(Zr0.2Hf0.2Ti0.2Nb0.2Ta0.2)C 在Ar 氛圍下進(jìn)行了1 850℃熱處理，通過對比熱處理前后的XRD 譜發(fā)現(xiàn)，沒有發(fā)生相分解或相變，表明了其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。

低熱擴(kuò)散系數(shù)也是高熵碳化物陶瓷的特性之一，Schwind 等[60]通過火花等離子體燒結(jié)制備了高熵碳化物(Hf，Ta，Zr，Nb)C，發(fā)現(xiàn)其熱擴(kuò)散系數(shù)明顯低于任一碳化物組元的值，在25 ℃時僅為0.045 cm2/s，這主要與多主元帶來的晶格畸變有關(guān)，每增加一種金屬主元，都可以看作晶格中的缺陷，進(jìn)一步降低熱擴(kuò)散率。同樣地，其他的一些高熵碳化物，如(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C[53]、(VNbTaMoW)C[61]等也表現(xiàn)出了很低的熱擴(kuò)散系數(shù)，大多都低于其對應(yīng)的碳化物組元。

由于嚴(yán)重的晶格畸變，高熵碳化物陶瓷的熱導(dǎo)率要遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)過渡金屬碳化物。聲子和電子在固體的熱傳遞中起著主導(dǎo)性的作用，在高熵碳化物陶瓷中，具有較大原子尺寸差異的金屬元素會導(dǎo)致嚴(yán)重的晶格畸變，這使得聲子散射顯著增加，大幅度降低熱導(dǎo)。同時，多主元導(dǎo)致的化學(xué)無序、質(zhì)量無序以及應(yīng)變無序等均會降低聲子自由程，降低聲子傳輸，進(jìn)而降低高熵碳化物陶瓷熱導(dǎo)率。

2.2.3 摩擦學(xué)性能

機(jī)械在運(yùn)行服役過程中會不可避免地發(fā)生摩擦磨損，不僅造成能源的消耗，還減少了服役壽命。表面涂覆耐磨潤滑涂層是提高機(jī)械零部件抗磨損性能的重要手段之一。高熵碳化物陶瓷相比傳統(tǒng)碳化物有著更加優(yōu)異的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)特性，表現(xiàn)出了優(yōu)良的摩擦學(xué)性能，因此是一種理想的抗磨潤滑涂層材料。

Braic 等[62]選用Ti、Zr、Nb、Hf 和Ta 靶通過直流磁控濺射法在甲烷和氬氣氣氛中制備了具有良好摩擦學(xué)性能的高熵碳化物(TiZrNbHfTa)C 涂層。研究發(fā)現(xiàn)該涂層不僅具有優(yōu)異的抗磨損性能，磨損率為0.8×10-6mm3/(N·m)，比相同條件下傳統(tǒng)碳化物TiC 的磨損率[9.4×10-6mm3/(N·m)]低1 個數(shù)量級；同時由于游離碳相的潤滑作用，該涂層也表現(xiàn)出很低的摩擦系數(shù)(0.15±0.02)。為了研究碳含量對高熵碳化物涂層摩擦學(xué)性能的影響，Jhong 等[56]在不同的CH4比例下制備了不同C 含量的(CrNbSiTiZr)Cx高熵涂層?？傮w而言，隨著涂層中C 含量的增加，涂層的摩擦系數(shù)和磨損率均逐漸降低，當(dāng)碳含量為87.8%(原子分?jǐn)?shù))時，涂層的摩擦系數(shù)和磨損率均達(dá)到最低值，分別為0.07 和0.2×10-6mm3/(N·m)；但對于碳含量為49.9%(原子分?jǐn)?shù))時的涂層，由于其硬度低于碳含量為36.8%(原子分?jǐn)?shù))時的涂層，所以碳含量為49.9%(原子分?jǐn)?shù))涂層的磨損率反而更高。

高熵碳化物陶瓷優(yōu)良的高溫力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性使其在高溫下也表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗摩擦磨損性能。Sun 等[63]對2 000 ℃下燒結(jié)的單相(Hf0.2Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2)C 高熵陶瓷的高溫摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究。如圖2 所示，隨著溫度的升高，摩擦系數(shù)先增大，然后略有降低。在25 ℃下具有非常低的磨損率為3.11×10-7mm3/(N·m)，當(dāng)溫度升高到300 ℃時，雖然摩擦系數(shù)很高，但由于其具有很好的力學(xué)性能，因此也具有較好的抗磨損性能，磨損率為6.86×10-7mm3/(N·m)。當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃時，由于高溫氧化和高摩擦系數(shù)，其抗磨損性能變差，磨損率達(dá)到10-3mm3/(N·m)。

圖2 不同溫度下(Hf0.2Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2)C(SPS 2 000 ℃) 的平均COF 和磨損率[63]Fig.2 Average COF and wear rate of (Hf0.2Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2)C(SPS 2 000 ℃) at different temperatures[63]

碳含量對高熵碳化物陶瓷的摩擦學(xué)性能有著重要的影響，首先隨著涂層中碳含量的增加，涂層的摩擦系數(shù)和磨損率均呈現(xiàn)出降低的趨勢，隨著碳含量持續(xù)增加，當(dāng)達(dá)到某一臨界飽和點后，涂層的磨損率會顯著增大。這主要是因為過量的碳將導(dǎo)致涂層硬度降低，缺陷增多，因而涂層的抗摩擦磨損性能顯著惡化。對于高熵碳化物的高溫摩擦學(xué)性能，因其具有優(yōu)于傳統(tǒng)碳化物的熱穩(wěn)定性和高溫力學(xué)性能，所以也表現(xiàn)出了較好的高溫摩擦學(xué)性能，這也使其在寬溫域摩擦環(huán)境中有著更好的應(yīng)用前景。

2.3 高熵氮化物陶瓷

氮化物涂層是最早應(yīng)用于表面防護(hù)的硬質(zhì)涂層之一，由于具有較好的耐磨性和較高的硬度，被廣泛應(yīng)用于切割刀具、機(jī)床和航空航天等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的氮化物涂層雖然具有很高的硬度，但其在高溫環(huán)境下性能會發(fā)生急劇退化，例如典型的氮化鈦涂層在溫度超過873 K 時就會因為氧化剝落而喪失防護(hù)性能[64]。近些年隨著機(jī)械加工行業(yè)的快速發(fā)展，對于在極端復(fù)雜環(huán)境下應(yīng)用的防護(hù)涂層的性能要求越來越高，傳統(tǒng)的二元、三元涂層，如TiN[65]、CrN[66]和TiAlN[67]等已無法滿足愈發(fā)惡劣的服役環(huán)境。隨著高熵陶瓷的快速發(fā)展，人們逐漸將多主元高熵化的設(shè)計思路應(yīng)用于氮化物，將傳統(tǒng)氮化物中的金屬陽離子用多種金屬元素代替，極大地增加了其構(gòu)型熵，因此容易得到穩(wěn)定的單相結(jié)構(gòu)。目前制備的高熵氮化物(High-entropy nitrides，HENs)以巖鹽結(jié)構(gòu)為主，表現(xiàn)出了高硬度、高耐磨性、抗氧化和熱穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能，有望在高速切削工具的耐磨涂層、燃?xì)鉁u輪機(jī)的壓縮機(jī)葉片的耐腐蝕涂層等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，突破傳統(tǒng)氮化物在高溫、腐蝕等環(huán)境下的應(yīng)用瓶頸。

2.3.1 力學(xué)性能

目前人們對HENs 塊體的研究相對較少，主要集中于涂層方面，而涂層的制備則主要以磁控濺射為主[68，69]，也有部分研究采用真空電弧沉積HENs[70，71]。如表3 列出了部分研究中高熵氮化物陶瓷的力學(xué)性能?？梢钥吹?，相比于二元和三元氮化物，高熵氮化物涂層的力學(xué)性能有著顯著改善，特別是硬度和彈性模量。

表3 高熵氮化物陶瓷的制備方法及力學(xué)性能Table 3 Preparation methods and mechanical properties of high entropy nitride ceramics

Tu 等[72]采用反應(yīng)脈沖直流磁控濺射在不同的氮氣與氬氣流量比RN(RN＝FN2/(FAr＋FN2)，F(xiàn)N2表示氮氣流量，F(xiàn)Ar表示氬氣流量)下沉積了高熵(TiVCrTaW)Nx薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著RN的增加，氮化物薄膜的硬度和模量先增加后降低，在RN＝50%時達(dá)到最大值，分別為38 GPa和340 GPa。隨著薄膜中氮含量的增加，有充足的氮原子與金屬成鍵，相比于金屬之間的成鍵，Me-N 的鍵能遠(yuǎn)大于Me-Me 的鍵能(Me 為金屬元素)，因此薄膜具有很高的硬度。另外，元素間相互固溶導(dǎo)致的固溶強(qiáng)化也會進(jìn)一步提高薄膜的硬度。同樣地，Li 等[73]制備的(MoSiTiVZr)Nx高熵氮化物涂層的硬度也隨著N 含量的增加而增加。由XPS 結(jié)果可知，在N ＝53.7%(原子分?jǐn)?shù))時，幾乎所有的合金元素都與N 形成共價鍵，此時薄膜的硬度和楊氏模量達(dá)到最大值，分別為45.6 GPa 和408.2 GPa。另外，(MoSiTiVZr)Nx涂層中6 種原子隨機(jī)占據(jù)晶格位置，每個原子都被其他不同的原子所包圍，原子大小的差異會導(dǎo)致嚴(yán)重的晶格應(yīng)力和應(yīng)變[88，89]，這些晶格應(yīng)力場可以作為阻礙位錯滑移的障礙，從而提高啟動位錯滑移和持續(xù)位錯滑移的能量閾值，進(jìn)而提高涂層硬度。Firstov 等[90]在0.27～0.66 Pa 的氮氣壓力下，采用真空電弧沉積法制備的(TiVZrNbHf) N 高熵氮化物涂層具有超高的硬度[(57～66) GPa]和彈性模量[(580 ～660) GPa]，并且在1 000 ℃退火1 h 后涂層沒有發(fā)生相變。在1 100 ℃退火10 h 時，其硬度仍然保持很高水平(44 GPa)，具有較好的熱穩(wěn)定性。

可以看到，沉積過程中氮氣流量對高熵氮化物陶瓷薄膜的力學(xué)性能有顯著的影響。薄膜的硬度和彈性模量會隨著氮氣流量的增加而增加，當(dāng)?shù)睾匡柡秃?，硬度和彈性模量保持穩(wěn)定或輕微降低。氮氣流量的增加提供了充足的氮原子，有助于氮原子和金屬元素形成強(qiáng)氮化物陶瓷相Me-N，從而提高薄膜的硬度；同時，在高混合熵的驅(qū)動下，高熵氮化物陶瓷易于形成穩(wěn)定的單相固溶體，并且形成嚴(yán)重的晶格畸變與晶格應(yīng)力，這些晶格應(yīng)力場可以作為阻礙位錯滑移的障礙，從而提高啟動位錯滑移和持續(xù)位錯滑移的能量閾值，進(jìn)一步提高涂層力學(xué)性能。

2.3.2 摩擦學(xué)性能

摩擦學(xué)性能是防護(hù)性涂層的重要性能指標(biāo)之一，該性能的好壞將直接影響涂層的使用壽命。為了實現(xiàn)高熵氮化物高耐磨防護(hù)涂層的應(yīng)用，人們對其摩擦學(xué)性能也做了大量的研究。Feng 等[91]在不同氮氣與氬氣流量比RN下制備了(CrTaNbMoV)Nx氮化物薄膜。當(dāng)RN為0，即沉積的薄膜為CrTaNbMoV 合金薄膜時，薄膜的表面較為粗糙，因此摩擦系數(shù)很高(0.8)。隨著氮氣與氬氣流量比RN增加到20%，薄膜表現(xiàn)出很高的硬度21.6 GPa，表面粗糙度降低，摩擦系數(shù)降低的同時磨損率也降低至8.4×10-15m3/(N·m)，具有良好的耐磨性。Zhao 等[92]選用具有較強(qiáng)氮化物形成能力的Al、Cr、Ti、Mo 和Si 元素制備了超硬(AlCrMoSiTi)Nx高熵氮化物涂層。在RN＝70%時，涂層的H/E和H3/E2比值分別達(dá)到最大值0.11 和0.49 GPa，薄膜表現(xiàn)出良好的抗磨損性能，磨損率為3.19×10-6mm3/(N·m)。

高熵氮化物陶瓷薄膜不僅在常溫下具有優(yōu)異的抗磨損性能，其在高溫下也同樣表現(xiàn)出優(yōu)良的高溫摩擦學(xué)性能。Lo 等[80]在沉積溫度為300 ℃，偏置電壓為-100 V 下，制 備 了 高 硬 度( 30.8 GPa) 的(AlCrNbSiTiMo)N薄膜，并研究了其高溫摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)在700 ℃時，薄膜不僅具有較低的高溫摩擦系數(shù)(0.48 左右)，同時其磨損率也較低為1.2 × 10-6mm3/(N·m)。這主要有兩方面的原因:首先，高溫下薄膜的表面會形成MoO3層，這些層狀結(jié)構(gòu)的MoO3具有很好的潤滑作用[93，94]；其次，摩擦熱會使球盤系統(tǒng)實際接觸點的溫度較高，甚至可能達(dá)到MoO3的熔化溫度795 ℃，產(chǎn)生液體潤滑狀態(tài)。

可以看到，高熵氮化物陶瓷薄膜大多具有較高的摩擦系數(shù)，這與其高的硬度和彈性模量有關(guān)。在高硬度下，薄膜很難被剪切變形，因此摩擦系數(shù)很高。但同樣也因為其優(yōu)異的力學(xué)性能，高熵氮化物陶瓷薄膜大都表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗磨損性能，與大多數(shù)材料對磨時都具有很低的磨損率。另外，薄膜的組成成分、表面粗糙度等也對薄膜的摩擦學(xué)性能有著較大的影響，通過控制沉積過程中的氮氣流量、選擇強(qiáng)氮化元素等方法將進(jìn)一步提高高熵氮化物陶瓷薄膜的抗摩擦磨損性能，使高熵氮化物陶瓷薄膜在高精度切削刀具保護(hù)涂層領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

2.3.3 耐腐蝕性能

高熵氮化物涂層不僅在硬質(zhì)防護(hù)涂層中有著廣泛應(yīng)用，其良好的耐腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性也受到了人們的廣泛關(guān)注。Chen 等[95]通過濺射V-Al-Ti-Cr-Mo 拼接靶制 備 了( VAlTiCrMo) Nx涂 層，發(fā) 現(xiàn) 制 備 的(VAlTiCrMo)Nx-800涂層具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性，在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯化鈉溶液中的腐蝕電位為-0.084 V，腐蝕電流密度為6.871×10-6A/cm2。與304L不銹鋼相比，其腐蝕電位要高得多，鈍化區(qū)域也更寬(990 mV)，鈍化能力明顯高于304L 不銹鋼。此外，更高的擊穿電位表明其良好的抗點蝕性能。圖3 顯示了其緩蝕機(jī)理，相比于VAlTiCrMo 金屬涂層，(VAlTiCrMo)Nx-800的柱狀骨架空隙會被細(xì)小的四面體顆粒填充，使涂層的柱狀結(jié)構(gòu)更加緊密，有利于形成致密的鈍化膜和更大的鈍化區(qū)，使其表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。

圖3 VAlTiCrMo 和(VAlTiCrMo)Nx-800涂層的微觀結(jié)構(gòu)緩蝕示意圖[95]Fig.3 Schematic diagram of corrosion inhibition by the microstructures of the VAlTiCrMo and(VAlTiCrMo)Nx-800coatings[95]

Hsueh 等[96]分別對沉積在鋁合金和低碳鋼基板上的(AlCrSiTiZr)100-xNx涂層在0.1 mol/L 硫酸溶液中的腐蝕行為進(jìn)行了研究。相比于未鍍膜的6061 鋁合金，沉積(AlCrSiTiZr)100-xNx涂層后其腐蝕電流密度顯著降低(3.1 μA/cm2)，只有6061 鋁合金基底(29.1 μA/cm2)的1/10，且腐蝕電位為-442 mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。此外，研究還發(fā)現(xiàn)沉積過程中氮氣流量比和基底偏壓對(AlCrSiTiZr)100-xNx涂層的耐腐蝕性能有著很大的影響。合適的偏壓可以使沉積的涂層更加致密，有效抑制腐蝕劑向內(nèi)侵入，從而提高涂層耐腐蝕性能。Von Fieandt 等[69]也研究了基底偏壓對涂層耐腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)在-150 V 偏壓條件下沉積的(AlCrNbYZr)Nx薄膜具有較低的表面粗糙度和較高的致密度，因此在1 mol/L 的鹽酸溶液中表現(xiàn)出很強(qiáng)的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于超雙相不銹鋼和三元氮化物(Nb，Zr)N0.90涂層。Yuan 等[15]對比研究了二元NbN、三元NbMoN 和多主元高熵氮化物(NbMoTaW)N薄膜的耐腐蝕性能。在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化鈉溶液中，NbN、NbMoN和(NbMoTaW)N 薄膜的腐蝕電位Ecorr分別為-0.490、-0.231和-0.142 V，腐蝕電流密度Jcorr分別為1.5×10-6、4.3×10-7和3.6×10-7A/cm2，表明多主元的(NbMoTaW)N具有最好的耐腐蝕性能，其次是Nb-MoN、NbN。Mo 的加入使鈍化膜更加穩(wěn)定，抑制了腐蝕性離子的侵入，因此NbMoN 表現(xiàn)出比NbN 更好的耐腐蝕性能；對于HEN (NbMoTaW)N，除了多元素的協(xié)調(diào)作用，高熵效應(yīng)帶來的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也進(jìn)一步增強(qiáng)其耐腐蝕性能，因而表現(xiàn)出了最佳的耐腐蝕性能。

綜上可知，高熵氮化物陶瓷薄膜的耐腐蝕性能與薄膜的沉積工藝參數(shù)(基底偏壓、氮氣流量)有著較大的關(guān)系。合適的沉積偏壓會使薄膜的結(jié)構(gòu)變得致密，表面更加光滑，而致密的微觀結(jié)構(gòu)對于薄膜的耐腐蝕性能是極為重要的。致密的結(jié)構(gòu)將減少腐蝕劑向內(nèi)滲入，從而提高其耐腐蝕性能；另外，當(dāng)通入的氮氣流量增加時，足夠的氮原子與金屬原子鍵合，提高薄膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高耐腐蝕性能。因此通過改變工藝參數(shù)和組成成分將能夠獲得高致密度、強(qiáng)耐腐蝕性的高熵氮化物陶瓷薄膜，進(jìn)而展現(xiàn)出其在耐蝕硬質(zhì)涂層的應(yīng)用前景。

2.3.4 抗氧化性能

傳統(tǒng)的氮化物涂層雖然也具有較好的力學(xué)性能，且已經(jīng)在很多防護(hù)涂層領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但其在高溫環(huán)境下較差的抗氧化性能卻成為了限制其服役的主要瓶頸。例如被廣泛應(yīng)用的氮化鈦涂層，其在較低溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)良的防護(hù)性能，但當(dāng)服役溫度超過873 K 時就會發(fā)生快速氧化，形成疏松的TiO2使涂層破裂剝落，直接導(dǎo)致涂層喪失防護(hù)性能[64]。因此設(shè)計制備具有特殊結(jié)構(gòu)的氮化物涂層來提高其抗氧化性能的工作是近些年人們研究的熱點。

Tsai 等[97]采用反應(yīng)磁控濺射系統(tǒng)在Si 襯底上制備了多種(AlCrMoTaTi)SixN 涂層，研究了Si 含量對涂層抗氧化性能的影響。結(jié)果表明，在(AlCrMoTaTi)N涂層中加入Si 可以顯著提高涂層的抗氧化性。與不含硅的涂層相比，含硅涂層具有更加致密的結(jié)構(gòu)，當(dāng)涂層在高溫下暴露于空氣中時，會在涂層表面形成致密的氧化硅層，且氧化層會逐漸變厚。在1 073 K 時，氧化層形成雙層的非晶氧化鋁和二氧化鈦組合層。隨著Si含量的增加，涂層的抗氧化能力顯著增強(qiáng)，在硅濃度為7.51%(原子分?jǐn)?shù))時，涂層具有非常好的抗氧化性能，在1 173 K 氧化2 h 后，氧化層厚度僅為202 nm。Shen等[98]對(Al0.34Cr0.22Nb0.11Si0.11Ti0.22)50N50高熵氮化物涂層的抗氧化性能也進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在900 ℃退火50 h后，涂層表面氧化層厚度僅為290 nm。其優(yōu)異的抗氧化性歸因于頂層致密的Al2O3層和內(nèi)層非晶相層。致密的Al2O3層可以有效抑制氧的向內(nèi)擴(kuò)散而提高涂層的抗氧化性。Hsieh 等[99]研究了沉積過程中基材偏壓對高熵氮化物薄膜抗氧化性能的影響，發(fā)現(xiàn)分別在-100 V和- 150 V 下沉積的高熵氮化物薄膜(Al23.1Cr30.8Nb7.7Si7.7Ti30.7)50N50和(Al29.1Cr30.8Nb11.2Si7.7-Ti21.2)50N50均具有優(yōu)良的抗氧化性能，在900 ℃退火2 h后，氧化層的厚度分別為(100±12) nm，(80±7) nm，且氧化層下面的薄膜結(jié)構(gòu)保持完整。在較高的偏壓下，2 種薄膜均呈現(xiàn)出致密的截面結(jié)構(gòu)，這種致密結(jié)構(gòu)消除了氧輸送的通道，從而有助于抗氧化性能的提升。另外，由于-150 V下沉積的高熵氮化物薄膜中Al 含量更高，Ti 含量更低，因此其表現(xiàn)出更優(yōu)的抗氧化性能。表4 列出了部分高熵氮化物陶瓷經(jīng)過不同時間與溫度熱處理后氧化層的厚度，可以看到，在1 000 ℃以下熱處理后氧化層均比較薄，表明了其較好的抗氧化性能。

表4 高熵氮化物陶瓷的抗氧化性:不同高熵氮化物陶瓷涂層退火后氧化層的厚度、退火溫度及時間Table 4 Oxidation resistance of high entropy nitride ceramics:thickness of oxide layer，annealing temperature and time after annealing of ceramic coatings with different high entropy nitride

高熵氮化物陶瓷薄膜的抗氧化性能一方面強(qiáng)烈依賴于其結(jié)構(gòu)的致密程度，另一方面也取決于薄膜的元素組成。致密的結(jié)構(gòu)往往會阻擋氧的擴(kuò)散而提高抗氧化性能，且高熵陶瓷獨特的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)也進(jìn)一步阻礙了氧以及涂層中其他易氧化元素的擴(kuò)散，在提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的同時顯著提升了抗氧化性能。Al、Si 等元素往往會形成致密的氧化層而提供很好的保護(hù)作用，基于高熵氮化物陶瓷的多主元協(xié)調(diào)作用，通過抗氧化元素的協(xié)調(diào)作用將能夠進(jìn)一步提高高熵氮化物陶瓷薄膜的抗氧化性能。

2.4 其他高熵陶瓷

除了前面描述的一些典型高熵陶瓷，其他高熵陶瓷諸如高熵碳氮化物、硼化物、硅化物和硫化物等在近些年也受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注，諸多具有獨特功能特性、結(jié)構(gòu)特性等的高熵陶瓷被設(shè)計制備，極大地豐富了高熵陶瓷這一材料體系。

2.4.1 具有優(yōu)異力學(xué)性能的其他高熵陶瓷

在高熵陶瓷體系中加入第二種陰離子時，其熵的增加與添加額外金屬元素導(dǎo)致熵的增加是等效的。因此，從只含一種陰離子的高熵氮化物過渡到含2 種陰離子的高熵碳氮化物時，將會導(dǎo)致構(gòu)型熵的顯著增加和更加嚴(yán)重的晶格畸變，這也導(dǎo)致某些與之相關(guān)的性能將發(fā)生相應(yīng)的改變。Zhang 等[103]對高熵碳氮化物(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)(C0.5N0.5)的設(shè)計制備、微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。相比于(Ti0.33Zr0.33Hf0.33)(C0.5N0.5) 和(Ti0.25Zr0.25Hf0.25Nb0.25)(C0.5N0.5)這2 種高熵碳氮化物陶瓷，(Ti0.2Zr0.2Hf0.2-Nb0.2Ta0.2)(C0.5N0.5)具有更高的構(gòu)型熵，因此其燒結(jié)溫度相對較低(1 750 ℃)，且表現(xiàn)出很好的斷裂韌性(8.4 MPa·m1/2)。從微觀形貌來看，(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2-Ta0.2)(C0.5N0.5)的壓痕裂紋在Zr(Hf)氧化物球狀顆粒周圍會發(fā)生偏轉(zhuǎn)，使其所有裂紋呈鋸齒狀擴(kuò)展；而傳統(tǒng)陶瓷的壓痕裂紋產(chǎn)生后迅速沿直線擴(kuò)展，因此(Ti0.2Zr0.2Hf0.2Nb0.2Ta0.2)(C0.5N0.5)高熵陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的斷裂韌性。高熵硼化物優(yōu)異的力學(xué)性能也得到了學(xué)者們的關(guān)注，Mayrhofer 等[104]使用非反應(yīng)性磁控濺射技術(shù)制備了高硬度的高熵硼化物(Zr0.23Ti0.20Hf0.19V0.14Ta0.24)B2涂層，最高硬度和模量分別為(47.2±1.8)GPa，(540.1±17.1)GPa。Gu 等[105]通過硼/碳熱還原法合成的(Ti0.2Hf0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2)B2雖然硬度稍低，1 kg載荷下維氏硬度為(22.44±0.56) GPa，但其具有良好的斷裂韌性(2.83±0.15 MPa·m1/2)。高熵硅化物的力學(xué)性能在近些年也受到人們廣泛的關(guān)注。Qin 等[106]在1 300 ℃采用火花等離子燒結(jié)技術(shù)成功制備了一種密排六方結(jié)構(gòu)的高熵硅化物(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Mo0.2W0.2)Si2，其相對密度為99%，楊氏模量和維氏硬度分別達(dá)到352.00 GPa 和12.09 GPa。

2.4.2 具有優(yōu)異熱學(xué)性能的其他高熵陶瓷

Zhao 等[107]采用熱壓技術(shù)制備了高熵硼化物(Mo0.2Ta0.2Ni0.2Cr0.2W0.2)B。在保留超高硬度的同時[顯微硬度:(48.51±4.07) GPa]，還具有低于單硼化物的熱導(dǎo)率[(2.05±0.10) W/(m·K)，400 ℃]。離子半徑差異引起的晶格畸變不僅會提高陶瓷強(qiáng)度，而且會大幅增加熱傳導(dǎo)過程中做主要貢獻(xiàn)的聲子的散射，從而使其表現(xiàn)出很低的熱導(dǎo)率。相同地，由于嚴(yán)重晶格畸變導(dǎo)致的聲子散射，Zhang 等[108]通過機(jī)械合金化和火花等離子體燒結(jié)法制備的高熵硫化物Cu5Sn1.2MgGeZnS9，其晶格熱導(dǎo)率在773 K 時也很低為0.4 W/(m·K)；Gild 等[109]制備的高熵硅化物(Mo0.2Nb0.2Ta0.2Ti0.2W0.2)Si2的熱導(dǎo)率也處于一個較低水平[(6.9±1.1) W/(m·K)]，明顯低于相同六方晶體結(jié)構(gòu)的NbSi2[19.1 W/(m·K)]和TaSi2[21.9 W/(m·K)]。

目前研究者對于其他諸如高熵碳氮化物、硼化物、硅化物和硫化物等結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的高熵陶瓷的研究較少，仍處于起始階段，還需進(jìn)一步探索研究其結(jié)構(gòu)特點與性能。相信在未來會有更多具有優(yōu)異綜合性能的結(jié)構(gòu)陶瓷與功能陶瓷被設(shè)計開發(fā)，不僅能夠進(jìn)一步完善高熵陶瓷材料體系，也會對現(xiàn)代化工業(yè)的發(fā)展有著重要意義。

3 結(jié)論與展望

由于相似的多主元高熵化設(shè)計思路，不同體系的高熵陶瓷均具有不同程度的高熵效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)以及雞尾酒效應(yīng)，這使得其表現(xiàn)出一些性能上的共同特征且在性能的適配上有比傳統(tǒng)陶瓷材料更加靈活的可調(diào)控性，如更高的硬度、模量，更低的熱導(dǎo)率等，然而不同體系的高熵陶瓷又有著其獨特的性能特征，在不同領(lǐng)域有著獨特的應(yīng)用前景。

(1)高熵氧化物陶瓷不僅具有相比傳統(tǒng)氧化物更加優(yōu)異的熱學(xué)性能與力學(xué)性能，其多晶型性與高度局域化學(xué)無序性也使HEOs 表現(xiàn)出良好的儲能、磁性和催化特性。

(2)高熵碳化物陶瓷在高溫防護(hù)涂層領(lǐng)域有著更加廣泛的應(yīng)用前景，一方面是由于其優(yōu)良的力學(xué)性能如高硬度、高強(qiáng)度、高耐磨等，另一方面其優(yōu)良的耐腐蝕、抗高溫氧化性能進(jìn)一步保障了其在高溫苛刻環(huán)境下的運(yùn)行壽命與可靠性，有望在下一代高超聲速飛機(jī)、火箭發(fā)動機(jī)和活性金屬熔煉等領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用。

(3)高熵氮化物陶瓷的應(yīng)用最為廣泛，但由于高熵氮化物塊體的合成較為困難，更多關(guān)于高熵氮化物的研究主要集中于涂層方面。高硬度、良好的韌性以及耐腐蝕性使其在刀具涂層、精密機(jī)加工等領(lǐng)域的應(yīng)用更為突出。

(4)其他高熵陶瓷如高熵碳氮化物、硼化物、硅化物和硫化物等在近些年也逐漸被學(xué)者設(shè)計制備，不僅豐富了高熵陶瓷材料體系，同時也有望填補(bǔ)某些特殊性能材料的空缺。

然而，關(guān)于高熵陶瓷的研究才處于剛剛起步階段，目前大多數(shù)的研究集中在單相高熵陶瓷的設(shè)計制備及簡單性能表征方面，對于高熵驅(qū)動相穩(wěn)定的機(jī)理、材料強(qiáng)化機(jī)制以及“雞尾酒”效應(yīng)等方面的系統(tǒng)研究較少。另外，由于高熵陶瓷的多主元性使得其可能的元素組合數(shù)量十分龐大，利用傳統(tǒng)的試錯實驗來研究是不可行的，即便是利用高通量實驗方法來研究，其工作量也非常大。結(jié)合以上，未來高熵陶瓷的發(fā)展方向可能有以下幾個方面:

(1)目前，關(guān)于高熵陶瓷的研究大多集中于等金屬原子比，事實上某些非等金屬原子比的高熵陶瓷表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的性能。因此，后續(xù)關(guān)于高熵陶瓷的研究不應(yīng)該局限于等摩爾比，而是需要探索不同原子占比的高熵陶瓷的性能。

(2)在高熵陶瓷體系中加入第二種陰離子時，其熵的增加與添加額外金屬元素導(dǎo)致的熵增加是等效的，將會產(chǎn)生更多的獨特結(jié)構(gòu)與性能。因此，探索研究具有多陰離子亞晶格結(jié)構(gòu)的高熵陶瓷有著重要意義。

(3)目前大多數(shù)的高熵陶瓷以獲得單相結(jié)構(gòu)為目標(biāo)，然而從其他材料體系的相關(guān)研究來看，多相材料往往在某些方面表現(xiàn)出獨特的性能。因此，針對不同的應(yīng)用場景，有必要對復(fù)相的高熵陶瓷也進(jìn)行探索研究。

(4)高熵陶瓷可能的元素組合數(shù)量十分龐大，通過計算模擬理論預(yù)測與初篩結(jié)合實驗驗證是研究高熵陶瓷的必然趨勢。