吳麗欣，劉鑫宇，王軍軍

(重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400050)

0 前 言

在富含氯化物的近?；蚝Ｑ蟓h(huán)境中運(yùn)行的工業(yè)部件受到摩擦腐蝕的雙重?fù)p害，開發(fā)潤滑性耐腐蝕材料是海洋資源利用的技術(shù)瓶頸之一，通常是采用耐蝕硬質(zhì)涂層來對(duì)金屬零件進(jìn)行防護(hù)。近年來，基于對(duì)超越傳統(tǒng)合金體系功能材料的探索，由5 種或5 種以上元素近等摩爾比組成的多主元涂層引起了學(xué)術(shù)界較大關(guān)注[1，2]。由于高熵效應(yīng)和晶格畸變效應(yīng)，以及對(duì)能有效形成鈍化層的元素如Al、Ti、Cr、Mo 等元素的選取，多主元涂層在酸、堿和鹽溶液中均具有良好的耐腐蝕性能[3-5]。反應(yīng)磁控濺射是設(shè)計(jì)和優(yōu)化多主元涂層常用的制備技術(shù)之一[6]，通過磁控濺射技術(shù)制備了大量性能優(yōu)異的多主元涂層。Chen 等[4]通過調(diào)控沉積溫度(373～673 K)制備了VAlTiCrCu 高熵合金涂層，結(jié)果表明:573 K 沉積的VAlTiCrCu 涂層具有最佳的力學(xué)性能和耐腐蝕性，且在H2SO4、NaCl 和NaOH 溶液中表現(xiàn)出不同的摩擦腐蝕性能。由于SO42-對(duì)點(diǎn)蝕成核的阻礙作用以及形成摩擦腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)作用，573 K 沉積的VAlTiCrCu 涂層在H2SO4中的摩擦系數(shù)和磨損面積最小，表現(xiàn)出最佳的耐磨蝕性能；VAlTiCrCu 涂層在NaCl溶液中盡管形成了摩擦腐蝕產(chǎn)物，但仍因Cl-的強(qiáng)烈點(diǎn)蝕被嚴(yán)重腐蝕。Kao[3]等采用射頻非平衡磁控濺射法制備了不同碳含量的TaNbSiZrCr 碳化物涂層，結(jié)果表明:低碳含量涂層在沉積態(tài)和1 023 K 退火態(tài)均具有較高的硬度(＞34.1 GPa)，高碳含量涂層表現(xiàn)出最好的摩擦學(xué)性能，退火后的涂層在0.1 mol/L NaCl 溶液中表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性。Yu 等[7]、Wang 等[8]通過調(diào)節(jié)基底偏壓，使用直流磁控濺射技術(shù)制備了CrNbSiTiZr 及其碳化物涂層，2 種涂層在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液中均具有優(yōu)于304 LSS 基底的耐腐蝕性，其中-50 V 沉積的涂層對(duì)基底的保護(hù)效率高達(dá)86.3%。Oses 等[9]提出，多主元素碳化物涂層具有較高的硬度和韌性并兼具潤滑耐磨和耐腐蝕性的優(yōu)點(diǎn)，其作為苛刻工作環(huán)境中的防護(hù)涂層具有較大前景。

綜上，通過調(diào)節(jié)基底偏壓、沉積溫度等能改變涂層的殘余應(yīng)力和缺陷數(shù)量，使涂層致密化，進(jìn)而提升其性能[10-12]。同時(shí)，防護(hù)涂層通常面臨鈍化層在摩擦過程中被破壞，從而暴露出新的表面，導(dǎo)致磨蝕加劇的現(xiàn)象，因而涂層的力學(xué)性能對(duì)其磨蝕性能具有重要影響。針對(duì)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行調(diào)節(jié)，有望改善涂層在海水環(huán)境下的摩擦腐蝕性能。然而，目前針對(duì)多主元碳化物涂層磨蝕性能的相關(guān)研究較少，基體偏壓對(duì)多主元碳化物涂層的結(jié)構(gòu)和性能影響的相關(guān)規(guī)律缺乏深入理解。本工作通過磁控濺射技術(shù)制備了新系列多主元碳化物(TiNbMoZrW)C涂層，探索了基底偏壓對(duì)其結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，研究了涂層在空氣和人工海水環(huán)境中的摩擦學(xué)性能，探討了涂層在不同環(huán)境中的磨損機(jī)制，研究結(jié)果對(duì)促進(jìn)其在海洋環(huán)境中的應(yīng)用具有重要意義。

1 試 驗(yàn)

1.1 (TiNbMoZrW)C 涂層的制備

使用(Ti，Nb，Mo，Zr)4 等分拼接靶以及純W 靶共濺射，通過FJL560A 超真空磁控濺射設(shè)備在Si(111)片以及304 LSS 基底(尺寸20 mm×10 mm×5 mm)表面沉積(TiNbMoZrW)C 多主元碳化物涂層。制備過程如下:依次使用丙酮和乙醇超聲清洗基底10 min，開始沉積之前使用離化氬氣去除基底表面的吸附物30 min，基底施加-1 000 V 脈沖偏壓。沉積過程中氬氣流量為0.100 L/min，乙炔流量為0.002 L/min，離子源電源電流0.5 A，靶與基板距離為45 mm。拼接靶和W 靶功率分別為直流150 W 和射頻85 W，基底脈沖偏壓為0～-800 V，樣品臺(tái)轉(zhuǎn)速為2 r/min；涂層的沉積氣壓為0.8 Pa，沉積時(shí)間均為45 min，通過厚度和沉積時(shí)間的比值計(jì)算沉積速率。

1.2 (TiNbMoZrW)C 涂層的結(jié)構(gòu)及性能表征

涂層表面和截面形貌由場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，ΣIGMA HDTM)表征。涂層的鍵結(jié)構(gòu)由X 射線光電子能譜儀(XPS，0054hermoFisher K-Alpha instrument)表征。涂層的相結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射儀(GIXRD，PANalytical Empyrean Series 2)進(jìn)行鑒定。通過測(cè)定涂層鍍膜前后的曲率計(jì)算涂層的宏觀殘余應(yīng)力。使用配備Berkovich 金剛石尖端的納米壓頭測(cè)試儀(每個(gè)樣品測(cè)試9 次)，在最大壓入深度90 ～100 nm范圍內(nèi)測(cè)量硬度和彈性模量，以避免基底對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。通過HV0.2壓痕法測(cè)試涂層的韌性，使用金相顯微鏡觀察壓痕處的裂紋形貌和長度，以評(píng)估涂層的抗裂性。

使用Gamry 3000 電化學(xué)工作站測(cè)試涂層在人工海水中的耐腐蝕性能。電化學(xué)測(cè)試采用三電極系統(tǒng)，試樣(暴露面積0.81 cm2)作為工作電極，Pt 片(暴露面積4 cm2)作為對(duì)電極(CE)，飽和甘汞電極作為參比電極(RE)。連續(xù)測(cè)量開路電位1 h，以獲得樣品表面穩(wěn)定的化學(xué)狀態(tài)。進(jìn)行EIS 測(cè)試時(shí)，設(shè)置正弦振幅為10 mV，頻率范圍1.0×(105～10-2) Hz。然后在-0.4 ～＋0.2 V 范圍獲得動(dòng)態(tài)電位極化曲線，掃描速率為0.4 mV/s。通過旋轉(zhuǎn)摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)沉積涂層在空氣以及人工海水中的磨蝕性能進(jìn)行測(cè)試，設(shè)備如圖1 所示。測(cè)試過程中恒定法向載荷5 N，轉(zhuǎn)速為200 r/min，摩擦副為φ6 mm 的Al2O3球。

圖1 旋轉(zhuǎn)式腐蝕摩擦磨損試驗(yàn)儀示意Fig.1 Schematic diagram of test principle of rotary corrosion wear tester

使用SEM 和EDS 表征磨痕處的形貌特征和元素成分，對(duì)涂層的磨損機(jī)制進(jìn)行討論和分析。涂層的磨損率由式(1)計(jì)算:

式中，W為磨損率，V為磨損體積，N為法向載荷，L為總的滑動(dòng)距離。其中磨損體積V使用三維白光干涉儀(Contour GT-K，Bruker)測(cè)定，每個(gè)樣品取6 個(gè)不同磨痕位置并計(jì)算磨損體積的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 (TiNbMoZrW)C 涂層的成分和結(jié)構(gòu)

圖2 為在0、-600 和-800 V 基底脈沖偏壓沉積的(TiNbMoZrW)C 涂層的截面和表面形貌以及沉積速率和元素含量。

圖2 不同基底脈沖偏壓沉積(TiNbMoZrW)C 涂層的截面和表面形貌，沉積速率和元素含量Fig.2 Section and surface morphology，deposition rate，element content of the (TiNbMoZrW) C coatings deposited under different substrate pulse bias

從圖2 可以看出，所制備涂層的厚度約1 μm，與基底結(jié)合良好，無明顯的空隙和分層，表面呈現(xiàn)花椰菜形貌。隨著基底偏壓增大，孔隙明顯減少。未施加(0 V)偏壓下涂層生長受到陰影效應(yīng)的影響[13]，施加偏壓后離子能量增強(qiáng)，涂層的截面形貌由清晰柱狀結(jié)構(gòu)向細(xì)纖維結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，偏壓為-800 V 時(shí)沉積的涂層呈現(xiàn)無特征結(jié)構(gòu)。偏壓增大后高能離子轟擊增強(qiáng)，離子轟擊涂層的影響原則上包括弱鍵的脫附、缺陷摻入、基底表面的原子遷移率增大和化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)[14]。由于再濺射效應(yīng)，涂層逐漸致密化，沉積速率隨著偏壓增大由22.2 nm/min降低至20.3 nm/min(圖2b)。涂層中的各金屬元素含量近等摩爾比，碳含量為40%～50%(原子分?jǐn)?shù))，較高的W 和Mo 含量分別源于較大的靶功率和原子相對(duì)質(zhì)量(圖2c)。涂層中的氧含量隨著基底偏壓增大而降低，可能是由于高能離子轟擊減少了沉積過程中涂層對(duì)水蒸汽的吸附[15]。

圖3 為在0 ～-800 V 基底脈沖偏壓下沉積涂層的XRD 譜。由圖3 可知，35.35°，40.95°，60.04°和71.06°附近的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(220)和(311)晶面，表明(TiNbMoZrW)C 涂層均呈現(xiàn)單一NaCl 型FCC 結(jié)構(gòu)。涂層在(111)晶面的擇優(yōu)取向變化表明偏壓對(duì)涂層生長過程具有顯著影響。由于涂層在生長過程中系統(tǒng)趨于能量最小的穩(wěn)定值，偏壓增大后離子轟擊效應(yīng)增強(qiáng)，有利于最低應(yīng)變能面即(111)面的生長。能量進(jìn)一步增加，最密排面反而受到更嚴(yán)重的輻射損傷，從而使(111)面的擇優(yōu)取向變?nèi)鮗16]。圖3b 為0 V 及-800 V基底偏壓沉積涂層的放大圖，從圖3b 可以看出，-800 V 基底偏壓沉積的涂層在(111)晶面的峰位向左移動(dòng)。隨著偏壓由0 V 增大至-800 V，沉積的(TiNbMoZrW)C涂層的晶格常數(shù)從0.436 4 nm 增大至0.441 9 nm。在0～-800 V 偏壓下沉積的(TiNbMoZrW)C涂層光滑致密，粗糙度為1.775～3.200 nm。通過Scheller 公式[17]，選擇( 111) 和( 200) 晶面的衍射峰來量化(TiNbMoZrW)C涂層的晶體尺寸，結(jié)果表明涂層的晶粒尺寸低至9.2～13.6 nm，其變化趨勢(shì)與粗糙度呈現(xiàn)相關(guān)性?；谝陨峡梢酝普?基底偏壓是導(dǎo)致涂層晶粒尺寸變化的主要因素，基底偏壓為0 V 時(shí)由于晶體生長驅(qū)動(dòng)力相對(duì)較弱涂層的晶粒尺寸小于10 nm，施加偏壓后能量通量增加，增大的表面遷移率有利于晶粒生長，因此偏壓為-200 V 時(shí)涂層晶粒尺寸增大至13.6 nm。偏壓進(jìn)一步增大至-400 V 以上時(shí)，產(chǎn)生的缺陷形成更多的形核位點(diǎn)從而限制了晶粒的生長，晶粒尺寸減小[18，19]。

圖3 不同基底脈沖偏壓沉積(TiNbMoZrW)C 涂層的XRD 譜Fig.3 XRD spectra of the (TiNbMoZrW) C coatings deposited under different substrate pulse bias

2.2 (TiNbMoZrW)C 涂層的化學(xué)鍵特性

圖4 為-200 V 基底偏壓下沉積(TiNbMoZrW)C 涂層的XPS 譜，其余偏壓下沉積的(TiNbMoZrW)C 涂層的XPS 譜與其類似。從圖4 可以看出，偏壓為-200 V 沉積的涂層在284.8 eV 處出現(xiàn)1 個(gè)強(qiáng)C-C 鍵峰，在286.2 eV處出現(xiàn)C-O 峰，這是由于碳、氧污染物吸附在涂層表面造成的。據(jù)Braic 等[20]報(bào)道，幾種高熵碳化物涂層中的金屬-碳鍵位于282～283 eV 附近，(TiNbMoZrW)C 涂層表面的化學(xué)鍵可根據(jù)XPS 手冊(cè)和已有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析[21-24]。Zr3d 光譜反褶積表明存在Zr3d5/2 和Zr3d3/2軌道的1 個(gè)雙峰，低結(jié)合能178.8 eV 的Zr3d5/2 峰和181.1 eV 處的Zr3d3/2 峰來自Zr-C 鍵，而高結(jié)合能182.3 eV 的Zr3d3/2 峰和位于184.4 eV 的峰與Zr-O 鍵有關(guān)。Ti2p 光譜反褶積為4 個(gè)峰，結(jié)合能454.9 eV 的Ti2p3/2峰與458.4 eV 處的Ti2p1/2 峰源于Ti-C 鍵，460.7 eV 和464.1 eV 處的峰與Ti-O 鍵有關(guān)。Nb3d 的反褶積光譜表明，低結(jié)合能203.5 eV 的Nb3d5/2 峰和206.4 eV 處的Nb3d3/2 峰歸因于Nb-C 鍵，而高結(jié)合能204.7 eV 的Nb3d5/2 峰、207.0 eV 的Nb3d3/2 峰、209.5 eV 處的峰與Nb-O 鍵有關(guān)。Mo3d 的反褶積光譜分析表明，低結(jié)合能228.5 eV 的Mo3d5/2 峰和231.5 eV 的Mo3d3/2 峰歸因于Mo-C 鍵，而高結(jié)合能229.0 eV、231.2 eV、232.3 eV 以及235.5 eV 處的峰與Mo-O 有關(guān)。對(duì)W4f 反褶積光譜分析表明，位于31.8 eV 的峰為W-C 鍵，還有幾處與WOx有關(guān)的峰分別為:32.8、34.0、35.7 和37.2 eV。XPS能譜的分析結(jié)果表明，與幾種多主元涂層的成鍵特性類似[8，20]，涂層中的難熔元素均與碳、氧原子結(jié)合形成強(qiáng)離子鍵，有利于單一固溶體結(jié)構(gòu)的形成。

圖4 -200 V 基底偏壓下沉積(TiNbMoZrW)C 涂層的XPS 譜Fig.4 XPS spectra of the (TiNbMoZrW) C coating deposited under -200 V substrate bias

2.3 (TiNbMoZrW)C 涂層的力學(xué)性能

(TiNbMoZrW)C 涂層的殘余應(yīng)力隨脈沖偏壓的變化如圖5 所示。從圖5 可以看出，0 V 偏壓下沉積的涂層具有約0.10 GPa 的拉伸殘余應(yīng)力，由于沉積過程高能粒子轟擊造成涂層中的缺陷數(shù)量增多[14]，增加偏壓后由拉應(yīng)力轉(zhuǎn)變?yōu)閴嚎s殘余應(yīng)力。隨著基底偏壓增大，-800 V基底偏壓沉積涂層的殘余壓應(yīng)力增大至-0.98 GPa。圖6 為(TiNbMoZrW)C 涂層的硬度(H)、彈性模量(E)與H/E和H3/E2隨脈沖偏壓變化。從圖6 可以看出，隨著脈沖偏壓的升高，(TiNbMoZrW)C 涂層的硬度和彈性模量持續(xù)增大，-800 V 時(shí)的涂層具有最高的硬度25.9 GPa 和最大的彈性模量356.34 GPa，這可能是涂層致密化以及殘余壓應(yīng)力增大的結(jié)果。涂層的H/E和H3/E2值隨著偏壓增大也呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，據(jù)Leyland等[25]的研究，這一數(shù)值分別與材料摩損過程中抗彈性變形失效以及塑性變形失效機(jī)制有關(guān)，預(yù)計(jì)偏壓增大涂層的耐磨性能提升。圖7 為HV0.2試驗(yàn)后利用金相顯微鏡表征的壓痕形貌。從圖7 可知，偏壓為0 ～-400 V沉積的涂層的徑向裂紋長度c隨著脈沖偏壓的增大明顯減小，斷裂韌性從0.71 增大至1.00 MPa·m1/2。偏壓為-600 ～-800 V 沉積的涂層未觀察到明顯的徑向裂紋，僅在壓痕內(nèi)邊緣位置觀察到周向裂紋，這可能是由于殘余應(yīng)力的轉(zhuǎn)變影響了涂層在塑性變形過程中的裂紋擴(kuò)展趨勢(shì)，在壓頭角處形成閉環(huán)，從而抑制了徑向裂紋的擴(kuò)展，周向裂紋由于涂層流向壓頭尖端而萌生[26]。

圖5 (TiNbMoZrW)C 涂層的殘余應(yīng)力隨脈沖偏壓變化Fig.5 Variation of residual stress of the (TiNbMoZrW)C coatings with pulse bias

圖6 (TiNbMoZrW)C 涂層的硬度、彈性模量與H/E和H3/E2值隨脈沖偏壓變化Fig.6 Hardness，elastic modulus，H/EandH3/E2of the (TiNbMoZrW) C coatings with pulse bias

圖7 不同脈沖偏壓沉積(TiNbMoZrW)C 涂層HV0.2試驗(yàn)后的金相顯微鏡形貌以及壓痕示意Fig.7 Metallographic microscope pictures of HV0.2of the (TiNbMoZrW)C coatings deposited by different pulse bias voltage and the indentation schematic diagram

2.4 (TiNbMoZrW)C 涂層的耐腐蝕性能

表1 為海水浸泡1 h 后基底及涂層的開路電位EOC、腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Jcorr、極化阻抗Rp以及保護(hù)效率Pe。從表1 可知，304 不銹鋼基體的EOC值為-273 mV，不同偏壓沉積的涂層均具有比基底正的EOC值，較正的EOC值表明由于含有Ti、Nb 以及Mo 元素，涂層表面可能存在鈍化[27-29]；-200 V 偏壓沉積的涂層的Ecorr升高源于涂層表面孔隙的減少，進(jìn)一步升高偏壓至-400 ～-800 V 時(shí)，由于更多的表面缺陷導(dǎo)致涂層的Ecorr略有下降。如前所述，隨著基底偏壓的增大，涂層由柱狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅艿募?xì)纖維以及無特征結(jié)構(gòu)。這種結(jié)果的變化不利于電解液中的Cl-通過，可阻礙涂層進(jìn)一步溶解[7，29]。極化電阻Rp通常反映腐蝕材料致密性或表面形成鈍化層等因素的保護(hù)程度，Pe表示涂層對(duì)基底的保護(hù)效率。不同脈沖偏壓沉積涂層的極化電阻Rp及保護(hù)效率Pe分別按式(2)和式(3)計(jì)算[30，31]:

表1 (TiNbMoZrW)C 涂層和304 LSS 的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters of the (TiNbMoZrW)C coatings and 304 LSS

式中ba和bc為動(dòng)電位極化曲線的陽極分支和陰極分支擬合得到的斜率。Jcorr，coating表示涂層的腐蝕電流密度，Jcorr，substrate為基底的腐蝕電流密度。如表1 所示，偏壓為-800 V 沉積的涂層具有最低的Jcorr、最高的Rp及Pe值，分別為0.01 μA/cm2、2.06×107Ω 和94.7%。

圖8 為人工海水環(huán)境中(TiNbMoZrW)C 涂層的電化學(xué)阻抗譜。

圖8 不同基底脈沖偏壓沉積(TiNbMoZrW)C涂層的EIS 奈奎斯特曲線Fig.8 EIS Nyquist diagram of the (TiNbMoZrW)C coatings deposited under different pulse bias

從圖8 可以看出，涂層的奈奎斯特譜顯示了半圓電容電阻弧，表明涂層具有較大的電容電阻，可充當(dāng)絕緣屏障，防止電解液中的Cl-侵入涂層及基底界面。圖9 為涂層的Bode 阻抗值譜和相位角譜。從圖9 可知，-200～-800 V 脈沖偏壓下沉積的涂層在10-2Hz 時(shí)顯示出高阻抗值，表明施加偏壓提高了涂層的耐腐蝕性；304 LSS 基底和0 V偏壓沉積的涂層在1～10 Hz 的頻率范圍內(nèi)相位角超過70°，而-200 ～-800 V 偏壓沉積的涂層在1.0×(10-2～102) Hz 更寬范圍內(nèi)顯示出大于70°的更高相位角。通常Bode 相位角越接近90°，涂層的電容特性越強(qiáng)。因此隨著偏壓的增大，(TiNbMoZrW)C涂層的耐腐蝕性明顯提高，-800 V 偏壓沉積的涂層具有最優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖9 不同基底脈沖偏壓沉積(TiNbMoZrW)C涂層的Bode 阻抗值譜和Bode 相位角譜Fig.9 Bode impedance and phase angle diagram of the(TiNbMoZrW)C coatings deposited under different pulse bias

2.5 (TiNbMoZrW)C 涂層在人工海水和空氣中的摩擦行為

圖10 為不同基底脈沖偏壓沉積的(TiNbMoZrW)C涂層在空氣和人工海水中的摩擦系數(shù)曲線。從圖10可知，(TiNbMoZrW)C 涂層在空氣中的摩擦系數(shù)為0.30～0.45，在人工海水中的摩擦系數(shù)低至0.18 ～0.20。其中，-200 ～-600 V 偏壓沉積的涂層在空氣中具有0.36的較低平均摩擦系數(shù)，而海水環(huán)境中不同基底偏壓沉積涂層的平均摩擦系數(shù)變化相對(duì)較小，且基底偏壓增大至-600～-800 V 時(shí)，涂層在穩(wěn)態(tài)階段的摩擦系數(shù)隨著測(cè)試時(shí)間的變長呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

圖10 不同基底脈沖偏壓沉積的(TiNbMoZrW)C 涂層在空氣和人工海水中的摩擦系數(shù)Fig.10 Friction coefficient of the (TiNbMoZrW) C coatings in air and artificial seawater

圖11 為不同基底脈沖偏壓沉積的(TiNbMoZrW)C涂層的磨損率。涂層在空氣中的磨損率為(2.28 ～5.97)×10-7mm3/(N·m)，在人工海水環(huán)境中具有更低磨損率[(1.00 ～2.45)×10-7mm3/(N·m)]，二者均隨著基底偏壓增大而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，其中-800 V 偏壓沉積的涂層在2 種環(huán)境中具有最低磨損率。

圖11 不同基底脈沖偏壓沉積(TiNbMoZrW)C 涂層的磨損率Fig.11 Wear rate of (TiNbMoZrW) C coating deposited under different pulse substrate bias

不同基底脈沖偏壓沉積的(TiNbMoZrW)C 涂層在空氣和人工海水環(huán)境中的磨痕形貌如圖12 所示。從圖12a 可知，由于較低的硬度和韌性，0 V 偏壓下沉積的涂層磨痕處有較多裂紋和微坑堆積，這是由于Al2O3對(duì)偶面在摩擦過程中對(duì)涂層摩擦界面的微切削和塑性變形累積造成的，因而摩擦系數(shù)和磨損率偏高。-200 V偏壓沉積的涂層磨痕中心位置出現(xiàn)磨屑堆積形成的黏附層，EDS 分析結(jié)果表明黏附層具有較高的氧含量，形成氧化物黏附層可能是-200 V 偏壓沉積的涂層具有較低摩擦系數(shù)的原因[32，33]。隨著基底偏壓進(jìn)一步升高為-400～-800 V，涂層在磨痕處的裂紋和黏附物逐漸減少，具有沿滑動(dòng)方向的較淺犁溝，磨損機(jī)制由氧化磨損向輕微磨粒磨損轉(zhuǎn)變，氧化黏附物減少導(dǎo)致磨擦系數(shù)升高。從圖12b 可知，0 V 偏壓沉積的涂層具有較光滑的磨痕，隨著基底偏壓增大，磨痕處的磨蝕產(chǎn)物增多。EDS 分析結(jié)果顯示，磨蝕產(chǎn)物中富含氧元素、海水成分、涂層中的Ti 元素以及對(duì)偶面的Al 元素。這表明涂層在人工海水環(huán)境中較低的摩擦系數(shù)源于涂層中的碳化物相以及磨蝕產(chǎn)物的潤滑作用[11，34]，如前文所述，涂層的力學(xué)性能如硬度、H/E、H3/E2以及耐腐蝕性均隨著偏壓增大而提升，0 V 偏壓下沉積的涂層由于具有低硬度和韌性以及較差的耐腐蝕性，在磨蝕過程中磨蝕產(chǎn)物較易被去除，施加基底偏壓沉積的涂層表面基于腐蝕產(chǎn)物黏附而鈍化，隨著磨蝕時(shí)間的延長，磨蝕產(chǎn)物增多，因而摩擦系數(shù)略呈下降趨勢(shì)。磨蝕產(chǎn)物可能的生成反應(yīng)如下:

圖12 不同基底脈沖偏壓沉積的(TiNbMoZrW)C 涂層在空氣和人工海水中的磨痕形貌、EDS 譜Fig.12 Wear tracks of the (TiNbMoZrW) C coatings in air and artificial seawater

-800 V 脈沖偏壓沉積的(TiNbMoZrW)C 涂層具有最高的硬度、H/E和H3/E2值，在人工海水中具有較高的耐腐蝕性能，因而具有最低的磨損率。因此，可以看出，本工作中-800 V 脈沖偏壓沉積的(TiNbMoZrW)C涂層在人工海水中具有較低的摩擦系數(shù)0.19 和磨損率1.0×10-7mm3/(N·m)，表明該涂層在海洋環(huán)境中具有良好的耐磨蝕性能及應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

通過反應(yīng)磁控濺射技術(shù)在0 ～-800 V 基底脈沖偏壓條件下制備了(TiNbMoZrW)C 涂層，研究了偏壓對(duì)涂層結(jié)構(gòu)、力學(xué)以及摩擦學(xué)性能的影響，得到以下結(jié)論:

(1)(TiNbMoZrW)C 涂層呈現(xiàn)單一FCC 結(jié)構(gòu)，隨著基底偏壓增大發(fā)生晶格膨脹，表面孔隙減少，截面形貌由清晰柱狀結(jié)構(gòu)向更致密的無特征結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；

(2)(TiNbMoZrW)C 涂層由飽和碳化物及氧化物鍵構(gòu)成，具有約10 nm 的晶粒尺寸。隨著偏壓的增大，由于涂層的致密性和殘余壓應(yīng)力均隨之升高，涂層的硬度、韌性、耐磨以及耐腐蝕性得到提升；

(3)隨著偏壓增大，(TiNbMoZrW)C 涂層在空氣中的磨損機(jī)制由氧化磨損向輕微磨粒磨損轉(zhuǎn)變，在人工海水環(huán)境中摩擦界面形成的鈍化層受到反復(fù)剪切的破壞減輕，由于腐蝕產(chǎn)物中可能含有潤滑性氧化物，其摩擦系數(shù)低至0.18～0.20。其中-800 V 脈沖偏壓沉積的涂層在海水中具有最低的腐蝕電流密度和磨損率，在海洋環(huán)境中具有良好的應(yīng)用前景。