羅靜祺，辛美音，付東升，伍三華

（中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司先進(jìn)材料創(chuàng)新研究院，上海 200540）

碳纖維（CF）的應(yīng)用普及得益于其優(yōu)異的性能，如強(qiáng)度高、模量高、密度低、耐高溫、熱導(dǎo)率高、電導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)低、抗腐蝕性好等[1-6]。碳纖維主要以增強(qiáng)樹(shù)脂基體復(fù)合材料（CFRP）的形式存在，憑借其杰出的綜合性能廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事裝備、汽車工業(yè)、土木建筑、清潔能源、交通運(yùn)輸、醫(yī)療器械、體育休閑等領(lǐng)域[7-9]。碳纖維一直以來(lái)都是國(guó)家的重要戰(zhàn)略材料，碳纖維的制造與應(yīng)用也是國(guó)家卡脖子技術(shù)關(guān)鍵內(nèi)容，受到了國(guó)家政策的大力扶持?！吨腥A人民共和國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十四個(gè)五年規(guī)劃和2035 年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》中明確地提出了要加強(qiáng)碳纖維等高性能纖維及其復(fù)合材料的研發(fā)應(yīng)用，這一良好的政策環(huán)境為我國(guó)未來(lái)碳纖維行業(yè)的飛速發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的政治基礎(chǔ)[10]。

在碳纖維生產(chǎn)和碳纖維復(fù)合材料加工成型的過(guò)程中，由于碳纖維自身的脆性特性，易產(chǎn)生毛絲和斷絲，降低碳纖維強(qiáng)度，需要使用上漿劑在碳纖維的表面進(jìn)行涂敷，避免這一問(wèn)題發(fā)生。上漿劑的主要作用具體包括：（1）填平碳纖維表面的溝槽，減少斷絲和毛絲，提高集束性，使碳纖維聚集在一起，便于加工；（2）起潤(rùn)滑和隔絕空氣的作用，保護(hù)碳纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)，減少摩擦和損傷；（3）提高碳纖維在基體樹(shù)脂內(nèi)的浸潤(rùn)性，避免復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生孔隙，減少?gòu)?fù)合材料制備時(shí)間，提高復(fù)合材料產(chǎn)品質(zhì)量；（4）使碳纖維和樹(shù)脂之間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，提高復(fù)合材料的界面性能[11]。因此，上漿劑成為了國(guó)內(nèi)碳纖維生產(chǎn)廠家重點(diǎn)關(guān)注并投入大量人力物力研究的技術(shù)關(guān)鍵。特別地，根據(jù)“相似相容”原理，上漿劑所含活性基團(tuán)，能夠與基體樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，與樹(shù)脂所含官能團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵等結(jié)合，從而使碳纖維在基體樹(shù)脂內(nèi)浸潤(rùn)良好，復(fù)合材料界面粘結(jié)能力表現(xiàn)優(yōu)異[12]。

環(huán)氧樹(shù)脂憑借其性能優(yōu)越、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，在熱固性樹(shù)脂中獨(dú)占一席，并在增強(qiáng)體為碳纖維的復(fù)合材料中有著廣泛的應(yīng)用。理論與實(shí)踐證明，上漿劑與基體樹(shù)脂的主體成分越相匹配，碳纖維復(fù)合材料整體性能越好。因此，國(guó)內(nèi)外碳纖維企業(yè)深入研究了與環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈段結(jié)構(gòu)相似的環(huán)氧樹(shù)脂上漿劑，并使之規(guī)?；a(chǎn)[13-17]?；诃h(huán)境保護(hù)和人類健康的理念，采用不同水性化方法，制備得到的水性環(huán)氧上漿劑，在主體聚合物為環(huán)氧樹(shù)脂的上漿劑中脫穎而出。筆者以國(guó)內(nèi)外公開(kāi)發(fā)表的研究論文、專利為基礎(chǔ)，綜述了近年來(lái)碳纖維用水性環(huán)氧上漿劑的制備方法和與之相對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料界面性能等。

1 環(huán)氧上漿劑的分類

根據(jù)碳纖維上漿劑所用的分散介質(zhì)不同，可以分為溶液型、乳液型和水溶型三種，溶液型的分散介質(zhì)為有機(jī)溶劑，乳液型和水溶型的分散介質(zhì)為水[18-19]。溶液型上漿劑是將主聚合物溶解于溶劑中，并加入其他助劑制備得到。由于溶劑的使用會(huì)污染環(huán)境和危害人體健康，因此溶液型環(huán)氧上漿劑也逐步被取代。而乳液型環(huán)氧上漿劑和水溶型環(huán)氧上漿劑，因其分散介質(zhì)為水，可統(tǒng)稱為水性環(huán)氧上漿劑，相較于溶液型環(huán)氧上漿劑更環(huán)保、污染更小，在碳纖維生產(chǎn)行業(yè)應(yīng)用普遍。

乳液型上漿劑的一種制備方法是在主聚合物中加入乳化劑等其他助劑，然后使其均勻分散在水中。這也是目前常用的一種高效、快速、便捷的上漿劑制備方法。進(jìn)一步，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，可以得到自乳化乳液型上漿劑和水溶型上漿劑。具體方法是通過(guò)向主聚合物中引入親水性基團(tuán)，或?qū)⒅骶酆衔镒陨砉倌軋F(tuán)離子化，使其具有不完全或完全的親水能力，從而在不使用外加乳化劑的條件下，也能均勻分散或溶解在水中，并保持良好的穩(wěn)定性。

另外，根據(jù)主聚合物組分選用的環(huán)氧樹(shù)脂種類不同，上漿劑也可分為多種類型，其中雙酚A 型液體環(huán)氧樹(shù)脂的使用最為廣泛，使得健康環(huán)保的水性雙酚A 型環(huán)氧上漿劑的應(yīng)用前景廣闊。

2 水性環(huán)氧上漿劑的制備方法分類

水性環(huán)氧上漿劑的制備方法分為三大類，包括物理分散法、轉(zhuǎn)相乳化法和化學(xué)改性法。

2.1 物理分散法

物理分散法即為直接乳化法，也可稱為機(jī)械攪拌法，是一種通過(guò)機(jī)械外力將樹(shù)脂乳化后均勻分散在水中的制備方法。物理分散法分為兩種方式：第一種是將塊狀的固體樹(shù)脂置于機(jī)械裝置內(nèi)研磨成顆粒大小分布均勻的細(xì)粉末，然后加入到含有乳化劑的水溶液中，混合高速攪拌乳化后，樹(shù)脂均勻分散在水中，制備得到水性上漿劑；第二種是將樹(shù)脂與乳化劑相混合，放置于容器中，加熱到一定溫度，樹(shù)脂受熱軟化，邊高速攪拌邊逐滴加水，樹(shù)脂被迅速分散在水中，得到水性乳液。因目前常用的雙酚A 型液體環(huán)氧樹(shù)脂在室溫下呈現(xiàn)為粘稠狀液態(tài)，物理分散法制備水性環(huán)氧上漿劑主要采用第二種方法。物理分散法的優(yōu)點(diǎn)是操作過(guò)程簡(jiǎn)單、乳化劑用量少，而缺點(diǎn)是乳液穩(wěn)定較 差。

2.2 轉(zhuǎn)相乳化法

轉(zhuǎn)相乳化法，也稱為相反轉(zhuǎn)乳化法，具體操作方法是將乳液聚合體系中的連續(xù)相與分散相在一定條件下進(jìn)行對(duì)換[20]。例如，上漿劑乳液多為水包油體系，在制備過(guò)程中，將連續(xù)相從油相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗?。轉(zhuǎn)相乳化法制備得到的上漿劑具有乳液顆粒較細(xì)、粒徑尺寸分布較窄、穩(wěn)定性較好的優(yōu)點(diǎn)，成為目前被廣泛使用的上漿乳液制造技術(shù)之一。

轉(zhuǎn)相乳化法作為上漿劑常用的制備方法，已被眾多學(xué)者和生產(chǎn)廠家研究并實(shí)際應(yīng)用。徐寶學(xué)等[21]人采用OP-10 和十二烷基磺酸鈉的復(fù)配乳化劑轉(zhuǎn)相乳化環(huán)氧樹(shù)脂，制得的水性上漿劑具備乳液顆粒較細(xì)、粒徑尺寸分布較窄、貯存穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性較好的優(yōu)點(diǎn)。劉建葉[22]用乳化劑通過(guò)轉(zhuǎn)相乳化法乳化雙酚A 環(huán)氧乙烯基樹(shù)脂與端環(huán)氧基反應(yīng)型液態(tài)丁腈橡膠，制得的乳液型上漿劑貯存和上漿穩(wěn)定性均表現(xiàn)良好。關(guān)蓉波等[23]同樣選用三苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚與壬基酚聚氧乙烯醚的復(fù)配乳化劑轉(zhuǎn)相乳化制備了水性上漿劑。表征結(jié)果顯示出分散相的顆粒較小、穩(wěn)定性較好，且上漿后復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)，界面剪切強(qiáng)度達(dá)到了37.94 MPa。郭海燕等[24]選擇OP-10、T-60、SDBS 為復(fù)配乳化劑轉(zhuǎn)相乳化環(huán)氧樹(shù)脂，獲得了上漿劑乳液。上漿工藝性驗(yàn)證結(jié)果表明：上漿碳纖維表面亮度、光滑性、集束性和交聯(lián)性等都有較好的提升，且縱向的溝槽深度變淺，表面缺陷也顯著降低；上漿后碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂基體的界面性能提升，層間剪切強(qiáng)度達(dá)到了67.97 MPa。從復(fù)合材料的剪切破壞斷面微觀結(jié)構(gòu)可以看出碳纖維與基體樹(shù)脂間的脫粘現(xiàn)象有所減弱。李順等[25]調(diào)配OP-10、T-80與SDBS 復(fù)配乳化劑用于轉(zhuǎn)相乳化制備環(huán)氧乳液型上漿劑，乳液表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和上漿工藝性，與環(huán)氧樹(shù)脂間的層間剪切強(qiáng)度達(dá)到了44.51 MPa。曹霞等[26]則是用乳化劑轉(zhuǎn)相乳化熱塑性的聚酰亞胺樹(shù)脂與熱固性的環(huán)氧樹(shù)脂兩種，獲得的耐高溫乳液型上漿劑展現(xiàn)出乳液粒徑小、分布窄、貯存穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)。進(jìn)一步加入滲透劑脂肪醇聚氧乙烯醚調(diào)整上漿劑的浸潤(rùn)性和耐磨性達(dá)到最佳，界面剪切強(qiáng)度達(dá)到了71.77 MPa，且在350 ℃高溫下界面剪切強(qiáng)度保持率可達(dá)室溫時(shí)的75.62%?；谵D(zhuǎn)相乳化法工藝性簡(jiǎn)單高效和制得的上漿乳液穩(wěn)定性、上漿工藝性好的優(yōu)點(diǎn)，在目前上漿劑生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

2.3 化學(xué)改性法

環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈段結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基，這種由一個(gè)O 原子和兩個(gè)C 原子組成的三元環(huán)結(jié)構(gòu)，因受到其中O 原子的影響，會(huì)使得兩個(gè)C 原子具備較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)活性。該三元環(huán)結(jié)構(gòu)在外加試劑作用下，C-O 鍵會(huì)斷開(kāi)，與外加化合物發(fā)生反應(yīng)，形成新的化學(xué)鍵。除了該三元環(huán)結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹(shù)脂骨架上的仲羥基和亞甲基也受到O 原子的影響，從而具有一定的化學(xué)反應(yīng)活性。一些環(huán)氧樹(shù)脂親水性方法就是將親水性分子與具備反應(yīng)活性的仲羥基或亞甲基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)鍵將親水官能團(tuán)連接在環(huán)氧樹(shù)脂鏈段結(jié)構(gòu)上[27-28]。

化學(xué)改性法也可稱為自乳化法或水溶性改性法，具體方法主要包含兩大類。第一種是在環(huán)氧樹(shù)脂主鏈中引入羧基、氨基、羥基、酰胺基和醚鍵等官能團(tuán)，賦予環(huán)氧樹(shù)脂一定的親水性。第二種是將具有表面活性的分子鏈段與環(huán)氧樹(shù)脂上的活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同樣能夠得到親水性環(huán)氧樹(shù)脂[29]。親水改性環(huán)氧樹(shù)脂能夠自發(fā)乳化于水中，無(wú)需外加乳化劑，得到的乳液具備分散均勻、粒徑分布較窄、粒徑較小、穩(wěn)定性良好的優(yōu)點(diǎn)。但親水改性環(huán)氧樹(shù)脂也存在一些缺點(diǎn)，例如耐水性和耐溶劑性較差，會(huì)影響后續(xù)復(fù)合材料加工成型。環(huán)氧樹(shù)脂自乳化法的分類依據(jù)是環(huán)氧樹(shù)脂與親水基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置不同，包括了接枝反應(yīng)型、酯化反應(yīng)型和醚化反應(yīng)型三種。前兩種酯化反應(yīng)型和醚化反應(yīng)型方法的原理是改性劑與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基反應(yīng)，或與環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)反應(yīng)，引入親水的極性官能團(tuán)。最后一種方法是自由基引發(fā)含雙鍵的改性劑通過(guò)共聚反應(yīng)接枝到環(huán)氧樹(shù)脂鏈段中，引入親水性組分。

化學(xué)改性法雖然較轉(zhuǎn)相乳化法更為復(fù)雜，但制備的上漿乳液穩(wěn)定性更好，且可針對(duì)碳纖維本身特性進(jìn)行個(gè)性化定制，因此該種方法被眾多學(xué)者深入研究且已被實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。李順[25]等將二乙醇胺酚醛與環(huán)氧樹(shù)脂F(xiàn)-51 發(fā)生親水化反應(yīng)，得到了水性上漿劑。該上漿劑能夠提高碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂間的界面結(jié)合性能，層間剪切強(qiáng)度達(dá)到了42.97 MPa。李順等人還通過(guò)AEPH、乙醇胺和E-51 環(huán)氧樹(shù)脂加成反應(yīng)，合成了大分子乳化劑，用于制備上漿劑乳液。該上漿劑同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的界面性能，層間剪切強(qiáng)度達(dá)到了52.91 MPa。李超[29]等同樣用二乙醇胺親水改性環(huán)氧樹(shù)脂，制備了水性上漿劑。該上漿涂層對(duì)碳纖維自身強(qiáng)度和與環(huán)氧樹(shù)脂界面性能均有提高作用，拉伸強(qiáng)度達(dá)到了3.25 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到了2.41%，界面強(qiáng)度達(dá)到89.9 MPa。高艷等[30]也是采用二乙醇胺改性四官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂，制備了耐高溫型水性上漿劑。上漿后碳纖維表面的溝槽變淺、表面缺陷顯著降低，復(fù)合材料層合板在室溫下層間剪切強(qiáng)度達(dá)到了86.1 MPa，在160 ℃高溫下達(dá)到了56.0 MPa。

除二乙醇胺外，還有其他改性劑。王天萍等[31]將苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯自由基聚合接枝到環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈上，得到了水性上漿劑，且具備納米級(jí)粒徑、良好的穩(wěn)定性和耐熱性、適度的親水性和較強(qiáng)的力學(xué)性能。袁曉敏等[32]用不同相對(duì)分子質(zhì)量聚乙二醇改性氫化雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂，制得了水性上漿劑。同樣地，上漿碳纖維表面溝槽變淺至消失，碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂基體間的浸潤(rùn)性和界面結(jié)合均變強(qiáng)，層間剪切強(qiáng)度達(dá)到了89.7 MPa。李晶波[33]選用多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）改性環(huán)氧樹(shù)脂，制得了水性上漿劑，不僅穩(wěn)定性好，上漿工藝性也優(yōu)良，使得碳纖維的表面形貌更光滑，碳纖維的表面能增加，與環(huán)氧樹(shù)脂基體浸潤(rùn)性提升，增強(qiáng)碳纖維力學(xué)性能，在高溫條件下能維持復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度，僅降低了6.0%。楊昆明[34]將聚乙二醇末端的羥基氧化成羧基制得端羧基改性聚乙二醇，再接枝到環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中，制得了水性上漿劑。該上漿劑能夠在碳纖維表面形成均勻、連續(xù)的薄膜，與環(huán)氧樹(shù)脂間的層間剪切強(qiáng)度達(dá)到68.79 MPa。

另外也有學(xué)者們先通過(guò)化學(xué)方法合成了自制的乳化劑，乳化各類的基礎(chǔ)環(huán)氧樹(shù)脂，制備了水性上漿劑。柴進(jìn)等[35]以鄰苯二甲酸酐、聚乙二醇2000 親水改性環(huán)氧樹(shù)脂，制備水性上漿劑，顯示了較好的熱穩(wěn)定性和較高的界面結(jié)合能力，層間剪切強(qiáng)度達(dá)到了88.6 MPa。季春春[36]同樣是先合成聚酯多元醇乳化劑，再對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂E-20 進(jìn)行乳化，制備了水性上漿劑。結(jié)果表明：該上漿劑使得復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度達(dá)到了87.8 MPa。張佳靚[37]先是合成了改性環(huán)氧樹(shù)脂，再合成了與其匹配的乳化劑，乳化制備了水性上漿劑。該上漿劑乳液粒徑小、分布均勻，貯存1 個(gè)月穩(wěn)定，稀釋后仍穩(wěn)定，上漿涂層質(zhì)地均勻透明、富有光澤。

3 水性環(huán)氧上漿劑的改進(jìn)方法

有學(xué)者們提出采用納米粒子對(duì)上漿劑進(jìn)行改性處理，有助于碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面結(jié)合能力進(jìn)一步提高，復(fù)合材料的力學(xué)性能也有所增強(qiáng)。納米粒子改性處理的優(yōu)點(diǎn)是相較于原有上漿劑，納米組分可以在碳纖維與基體樹(shù)脂之間界面層內(nèi)引入局部的機(jī)械卯合互鎖功能，能夠有效防止界面層在外力作用下被破壞以及增強(qiáng)體從基體中剝離、拔出[38]。納米粒子改性處理的具體方法是將具有優(yōu)質(zhì)特性的納米級(jí)物質(zhì)加入上漿劑中，再對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿涂覆。碳纖維表面的上漿涂層中吸附的納米顆?？梢孕纬梢粋€(gè)相互連接的網(wǎng)絡(luò)，從而抑制上漿涂層中聚合物鏈的相互運(yùn)動(dòng)，增加機(jī)械互鎖功能，改善應(yīng)力的傳遞，且起到保護(hù)碳纖維表面，提高纖維的抗拉強(qiáng)度等作用[39]。

目前研究較多地將納米材料引入碳纖維復(fù)合材料界面的方法有化學(xué)接枝、化學(xué)氣相沉積（CVD）、電化學(xué)沉積（ECD）、電容沉積（EPD）等，但這些方法因技術(shù)限制，仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，暫時(shí)未能推向大規(guī)模生產(chǎn)。而與之相比，含納米組分的上漿劑涂層能均勻分散納米材料在碳纖維表面，且不會(huì)損傷碳纖維本身，方法簡(jiǎn)單，更適用于工業(yè)化推廣[40]。

楊禹等[41]將微量納米SiO2加入到環(huán)氧上漿劑中對(duì)碳纖維進(jìn)行上漿涂覆，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：納米改性上漿劑使得復(fù)合材料的界面剪切強(qiáng)度有達(dá)到了42.61 MPa，層間剪切強(qiáng)度達(dá)到了88.7 MPa，層間剪切強(qiáng)度增加了14%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加了5 ℃。柴進(jìn)等[42]利用含氨基化碳納米管（NH2-CNTs）的水性環(huán)氧上漿劑對(duì)碳纖維表面進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂之間的界面結(jié)合性能有所提高，單絲界面剪切強(qiáng)度達(dá)到了76.8 MPa。這些研究說(shuō)明了上漿涂層中所含的納米材料可以增加碳纖維的表面活性，提高碳纖維與環(huán)氧樹(shù)脂間的界面結(jié)合，增強(qiáng)復(fù)合材料的整體力學(xué)性能。因此，新型納米改性碳纖維上漿劑也成為了后續(xù)上漿劑研發(fā)的一大熱點(diǎn)。

4 未來(lái)展望

眾所周知，上漿劑是碳纖維生產(chǎn)過(guò)程的技術(shù)含量高、研發(fā)難度大的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。上漿涂層雖薄，不僅會(huì)影響碳纖維成品的外觀與品質(zhì)（耐磨、開(kāi)纖、展寬等），也對(duì)下游復(fù)合材料微觀上的界面結(jié)合能力和宏觀上的力學(xué)性能起到至關(guān)重要的影響。根據(jù)碳纖維下游的復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域區(qū)別，上漿劑正逐步向功能化、定制化、專用化的方向發(fā)展，因此化學(xué)改性法制備上漿劑將被更多廠家應(yīng)用。

由于碳纖維上漿劑在碳纖維生產(chǎn)制造過(guò)程和產(chǎn)品應(yīng)用性能表現(xiàn)時(shí)的重要影響，國(guó)外知名的碳纖維生產(chǎn)公司都對(duì)上漿劑配方嚴(yán)格保密，相關(guān)的公開(kāi)數(shù)據(jù)和專利文獻(xiàn)報(bào)道極少且模糊不清。國(guó)內(nèi)外碳纖維生產(chǎn)企業(yè)也逐步認(rèn)識(shí)到上漿劑的重要地位，均在研發(fā)本公司獨(dú)有的、適合自身碳纖維生產(chǎn)工藝且與應(yīng)用端結(jié)合性好的上漿劑配方，且作為公司核心技術(shù)嚴(yán)格保密，暫不對(duì)外銷售。依據(jù)基體中環(huán)氧樹(shù)脂的廣泛應(yīng)用，與其匹配的環(huán)氧上漿劑也較為普遍。因此，重視環(huán)氧上漿劑的研發(fā)，開(kāi)發(fā)特定功能化、特殊應(yīng)用方向的環(huán)氧上漿劑，對(duì)于碳纖維及其復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展布局有著重要意義和深遠(yuǎn)影響。