成曉祎，孫銘悅，任軒雨，劉晏瑋，王 歡*，江連洲

（1 東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院 哈爾濱 150030 2 東北農(nóng)業(yè)大學(xué)文理學(xué)院 哈爾濱 150030）

隨著生活水平的提高，人們對(duì)食品安全愈發(fā)重視。使用環(huán)境友好型物質(zhì)代替塑料等不易降解材料，被越來(lái)越多的研究人員關(guān)注。可食膜為一種新型的包裝材料，具有安全、衛(wèi)生、易降解等優(yōu)點(diǎn)，通常以生物大分子為原料，添加增塑劑或交聯(lián)劑，通過(guò)流延、噴涂等方法制備而成[1]?？墒衬せ|(zhì)來(lái)源廣泛，按照成分可大體分為多糖基、脂質(zhì)基、蛋白基3 類。然而，單一可食膜在一些方面存在缺陷，如淀粉基可食膜機(jī)械性能差，蛋白基可食膜阻濕性能差等，具備功能特性的復(fù)合可食膜應(yīng)運(yùn)而生。復(fù)合材料制成的可食膜具有優(yōu)異的性能，例如較好的斷裂伸長(zhǎng)率，優(yōu)異的阻隔性能，從而減緩食品腐敗速度[2]。將兩種或兩種以上的物質(zhì)通過(guò)共混法、涂層法和層壓法制備可食膜，使所得可食膜機(jī)械性能和生物功能性達(dá)到最佳，應(yīng)用范圍更廣泛[3]。

淀粉為來(lái)源廣泛，廉價(jià)易得，易生物降解的天然聚合物，被廣泛應(yīng)用于可食性薄膜的研究。然而，由于淀粉內(nèi)部存在結(jié)晶區(qū)，使淀粉膜脆性較大，水蒸氣透過(guò)率高，導(dǎo)致機(jī)械性能差，限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用[4]。馬鈴薯淀粉（Potato starch，PS）中直鏈淀粉含量較高，分子間以氫鍵連接，常溫下不溶于水，糊化溫度65 ℃左右，糊化后具有高溶解度和糊黏度[5]，作為涂膜材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

大豆球蛋白（Glycinin，11S）是大豆分離蛋白（Soybean protein isolated，SPI）重要的組成部分，在堿性（pH 7.0～12.0）條件下，11S 分子間通過(guò)靜電斥力維持蛋白質(zhì)溶液穩(wěn)定。郭寬等[6]制備不同7S/11S 比例的大豆分離蛋白膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，11S 含量高的膜具有較高的抗張強(qiáng)度及在水中的穩(wěn)定性較高。因此將11S 應(yīng)用于薄膜中可以達(dá)到改善薄膜性質(zhì)的作用[7]。

一般來(lái)說(shuō)，由單一聚合物制成的可食膜在某些方面表現(xiàn)出良好的性能，而在另一些方面表現(xiàn)出較差的性能，使用多種生物聚合物制備可食膜可有效改善這一缺點(diǎn)。通過(guò)蛋白和多糖結(jié)合獲得可食膜的方法，成為科技人員研究的熱點(diǎn)之一。Xu等[8]通過(guò)研究不同豌豆淀粉-南瓜籽蛋白比例復(fù)合膜的形態(tài)，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)比例的豌豆淀粉-南瓜籽蛋白復(fù)合物添加聚苯乙烯制備的復(fù)合膜具有包裝油性食品的潛力。Li 等[9]將不同濃度納米顆粒添加到大豆蛋白和玉米淀粉膜中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加結(jié)構(gòu)與膜基質(zhì)相似的納米填料可以更好地改善膜的功能特性。Azevedo 等[10]研究了不同比例的熱塑性淀粉-乳清蛋白可食膜的物理性能，發(fā)現(xiàn)淀粉和蛋白比例為7∶3 時(shí)制備的可食膜具備更高的耐磨性和更好的柔韌性，為后續(xù)研究提供了參考依據(jù)。

為獲得微觀形態(tài)好，機(jī)械性能強(qiáng)的復(fù)合可食膜，本文以不同比例大豆球蛋白和馬鈴薯淀粉為原料，采用熱誘導(dǎo)交聯(lián)的方法，在堿性條件下制備可食膜，并測(cè)定其微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能。本研究旨在為蛋白-淀粉復(fù)合膜的制備提供新方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

脫脂豆粕，山東高唐藍(lán)山集團(tuán)總公司；馬鈴薯淀粉，上海源葉生物科技有限公司；甘油，上海源葉生物科技有限公司；亞油酸，上海麥克林生化科技有限公司；無(wú)水氯化鈣，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，其它試劑均為分析純。

1.2 主要儀器

質(zhì)構(gòu)儀，英國(guó)Stable Micro Systems 公司；視頻光學(xué)角，德國(guó)Dataphysics 公司；S-3400N 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），日本Hitachi 公司；MAGNA-IR560 型傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)尼高麗公司；X-射線衍射儀，日本日立公司。

1.3 方法

1.3.1 大豆球蛋白提取 擠壓膨化大豆→破碎→過(guò)60 目篩→液固比0.1 mL/mg→調(diào)節(jié)pH 值→離心分離（10 000 g，30 min）→上清液加NaHSO3→調(diào)節(jié)pH 值→4 ℃儲(chǔ)存過(guò)夜→離心分離（6 500 g，20 min）→得到沉淀→溶解后調(diào)節(jié)pH 值為7.5→透析24 h→冷凍干燥→大豆球蛋白（11S）

1.3.2 復(fù)合膜制備 按照魏倩等[11]的方法稍作修改，將11S 和PS 按0∶15，1∶15，2∶15，3∶15，4∶15和5∶15 的不同比例精確稱量，與蒸餾水充分混合（PS 含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%），磁力攪拌器中速攪拌30 min，添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甘油（2%）作為增塑劑，繼續(xù)攪拌30 min，并用1 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)pH值至9，之后在75 ℃油浴鍋中磁力攪拌45 min，使其糊化，冷卻至室溫。取25 mL 成膜液倒入邊長(zhǎng)12 cm 硅膠板中靜置至其均勻鋪開，置于60 ℃的電熱鼓風(fēng)干燥箱中，干燥6 h。之后將硅膠板放入25 ℃和50%相對(duì)濕度下的干燥器中（下部裝有飽和Mg（NO3）2溶液）儲(chǔ)藏6 h，揭膜。

1.3.3 X-射線衍射 參照Lopez[12]的方法，將可食膜置于X-RD 儀上進(jìn)行分析，掃描范圍2θ 在5～60°之間，電壓為40 kV，電流為30 mA。

1.3.4 傅里葉紅外光譜 根據(jù)Xu 等[13]的方法稍作修改，將干燥處理后的膜置于傅里葉紅外光譜儀中掃描，波長(zhǎng)范圍為4 000～5 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.5 復(fù)合膜質(zhì)構(gòu)測(cè)定

1.3.5.1 拉伸強(qiáng)度（TS）測(cè)定 將膜裁成5 cm×1 cm 的長(zhǎng)條，用質(zhì)構(gòu)儀做拉伸測(cè)定，有效拉伸長(zhǎng)度為50.0 mm，拉伸速率為0.5 mm/s。拉伸強(qiáng)度按下式計(jì)算[6]：

式中：TS——膜的拉伸強(qiáng)度；F——樣品斷裂時(shí)承受的最大張力，N；S——試樣的截面積，m2。

1.3.5.2 斷裂伸長(zhǎng)率（EB）測(cè)定 通過(guò)拉力計(jì)測(cè)定復(fù)合膜樣品斷裂時(shí)被拉伸的長(zhǎng)度，拉伸速率為50 mm/min。斷裂伸長(zhǎng)率按下式計(jì)算[6]：

式中：EB——復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率，%；ΔG——樣品斷裂時(shí)膜被拉伸的長(zhǎng)度，mm；G——樣品的初始長(zhǎng)度，mm。

1.3.6 光學(xué)性能 取出復(fù)合膜樣品至合適尺寸（長(zhǎng)400 mm，寬100 mm），貼于比色皿的一側(cè)，置于紫外分光光度計(jì)中，測(cè)定其500 nm 波長(zhǎng)處的吸光度（A），透光率（T）按下式計(jì)算[14]：

1.3.7 水蒸氣透過(guò)率（WVP）水蒸氣透過(guò)率的測(cè)定參考Ni 等[15]的方法稍作修改，將待測(cè)薄膜蓋在含有（5.0±0.1）g 無(wú)水氯化鈣的錐形瓶口，并密封。然后將錐形瓶放入含有飽和KCl 的干燥器中（溫度保持在25 ℃±5 ℃）。錐形瓶每24 h 稱重一次，直到質(zhì)量變化穩(wěn)定。WVP 由以下等式計(jì)算：

式中：Δm——初始和最終的質(zhì)量差，g；d——薄膜的平均厚度，mm；S——薄膜的滲透面積，m2；Δt——試驗(yàn)時(shí)間，h；ΔP——薄膜兩側(cè)的水蒸氣壓差，kPa。

1.3.8 透氣性

1.3.8.1 氧氣透過(guò)率 取1 mL 亞油酸于25 mL錐形瓶中，將復(fù)合膜蓋緊錐形瓶，用石蠟密封，置于（25±5）℃環(huán)境，直至錐形瓶質(zhì)量恒定，O2透過(guò)率計(jì)算公式如下[16]：

式中：PO2——氧氣透過(guò)率，g/d·m2；Δm——錐形瓶質(zhì)量增加量，g；A——膜面積，m2；t——試驗(yàn)時(shí)間間隔，d。

1.3.8.2 二氧化碳透過(guò)率 參照Ni 等[15]的方法，取8 g 無(wú)水氯化鈣裝入50 mL 廣口錐形瓶中，用復(fù)合膜包緊錐形瓶，密封后置于室溫下，通過(guò)錐形瓶質(zhì)量的增加量來(lái)計(jì)算水蒸氣透過(guò)率，具體按下式計(jì)算：

式中：PCO2——氧氣透過(guò)率，g/d·m2；Δm——錐形瓶質(zhì)量增加量，g；A——膜面積，m2；t——試驗(yàn)時(shí)間間隔，d。

1.3.9 接觸角 參考Lin 等[17]的方法，使用視頻光學(xué)角測(cè)定儀測(cè)定膜的接觸角，在載玻片上平鋪1 cm×1 cm 的復(fù)合膜樣品，保持樣品表面平整。操作參數(shù)為：接觸角測(cè)量范圍0～180°，測(cè)量精度±0.1°，注射針滴水量0.5 μL，其角度算法為拉普拉斯·楊法。

1.3.10 掃描電子顯微鏡 根據(jù)Mandal 等[18]的方法稍作修改，將干燥后的膜噴金處理后置于掃描電鏡下，觀察其表面和橫截面（表面放大倍數(shù)為1.00 k，橫截面放大倍數(shù)為1.00 k）。

1.3.11 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及分析 所有數(shù)據(jù)均為3 次重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果，表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。采用Origin 2019 軟件進(jìn)行圖表繪制，SPSS 23.0 用于數(shù)據(jù)分析，顯著性水平為P＜0.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同比例條件下11S-PS 可食膜的X-RD分析

復(fù)合膜材料熱學(xué)特性的改變?cè)谝欢ǔ潭壬戏从称鋬?nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，通過(guò)X-RD 分析可對(duì)復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征[4]。

不同比例條件下11S-PS 可食膜的X-RD 如圖1 所示，呈現(xiàn)較寬的衍射峰。在11S-PS 可食膜比例為0∶15 時(shí)形成的可食膜有明顯衍射峰，具有半結(jié)晶聚合物的特征，說(shuō)明PS 經(jīng)糊化處理時(shí)，螺旋結(jié)構(gòu)打開，結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞[19]。在2θ 為17.0°附近出現(xiàn)一個(gè)衍射峰，此時(shí)可食膜形成了B 型晶體[4]。隨著可食膜11S-PS 比例的增加，B 型晶體衍射峰逐漸減弱，在2∶15 時(shí)結(jié)晶度下降為19.2%，這可能是復(fù)合物中氫鍵的變化改變了結(jié)晶區(qū)的形成，進(jìn)而導(dǎo)致結(jié)晶度下降[12]，也說(shuō)明了11S 和PS兩種大分子之間具有很好的生物相容性。2θ=19.65°附近的峰表示直鏈淀粉在加工冷卻后形成的Vh 型結(jié)晶峰，隨著11S 含量的增加，Vh 型結(jié)晶峰變窄，說(shuō)明晶粒變大，結(jié)晶度變好，這一現(xiàn)象表明PS 和11S 形成了較穩(wěn)定復(fù)合物[20]?？墒衬ぴ?θ=22.34°附近處顯示衍射峰，隨著11S-PS 可食膜比例從0∶15 增加到2∶15，光譜中特征吸收峰的強(qiáng)度增強(qiáng)。然而，從2∶15 到5∶15，峰值強(qiáng)度的增強(qiáng)并不顯著，這反映了2∶15 可能是最合適的復(fù)合比[15]。因此，向淀粉膜中加入適量11S 可以適當(dāng)降低結(jié)晶度，緩解薄膜脆性，增大柔韌性，這與可食膜機(jī)械性能的測(cè)定結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖1 不同比例條件下11S-PS 可食膜的X-RDFig.1 X-RD diffraction of 11S-PS edible films in different proportions

2.2 不同比例條件下11S-PS 可食膜的FTIR光譜分析

FTIR 是用來(lái)表征分子間相互作用的一種方法，可以反映樣品之間特征基團(tuán)的不同[4]。為了評(píng)估不同比例11S 和PS 可能的相互作用，通過(guò)FTIR 光譜分析所有可食膜中分子間作用力。

如圖2 為不同比例條件下11S-PS 可食膜的FTIR 光譜，所有可食膜都顯示了相似的圖譜，因?yàn)榧尤胍欢康?1S 后，蛋白的大部分特征峰出現(xiàn)在與淀粉相同的位置[21]。3 300 cm-1附近出現(xiàn)的極寬峰來(lái)自O(shè)-H 的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)[22]。隨著11S 含量的增加，膜材料在3 300 cm-1附近的峰值發(fā)生藍(lán)移，且強(qiáng)度增加，且在1∶15 和2∶15 峰值較大，表明了11S 和PS 官能團(tuán)之間相互作用的增強(qiáng)，吸收信號(hào)增加。這可能是由于蛋白的引入形成了氫鍵作用力，淀粉中大量的羥基可能與蛋白中的氨基也形成了氫鍵作用，增大了物質(zhì)之間的相互作用力[21]。在2 930 cm-1處觀察到的峰是碳?xì)滏I拉伸的特征，源于淀粉亞甲基C-H 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，當(dāng)?shù)矸鄯肿恿u基以氫鍵的形式與其它物質(zhì)結(jié)合，羥基對(duì)亞甲基上兩個(gè)氫原子的吸引力減小[23]。在1 700～800 cm-1處為多糖特征吸收峰，隨著可食膜中11S 含量的增加，在1 640 cm-1處C=O 的振動(dòng)峰有明顯的波動(dòng)并逐漸變大，這可能是羰基與某些基團(tuán)產(chǎn)生了化學(xué)相互作用，這些結(jié)果證明了兩種聚合物的相容性[4]。

圖2 不同比例條件下11S-PS 可食膜的FTIR 光譜Fig.2 FTIR spectrum of 11S-PS edible films in different proportions

2.3 不同比例條件下11S-PS 可食膜的質(zhì)構(gòu)分析

具有較高機(jī)械性能的可食膜能抵抗其在食品加工、運(yùn)輸和貯藏中的壓力，維持其結(jié)構(gòu)的完整性和較好的保護(hù)性能[24]。不同比例條件下11S-PS 可食膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率如圖3 所示，天然馬鈴薯淀粉膜柔軟易斷裂，因此拉伸強(qiáng)度低，隨著11S 含量的增加，可食膜的拉伸強(qiáng)度顯著增加（P＜0.05），由1.35 MPa 增加到3.61 MPa。這主要是由于蛋白質(zhì)-多糖的相互作用，增加了聚合物鏈的流動(dòng)性，一定的拉伸強(qiáng)度可以使材料具有更大的柔韌性。當(dāng)可食膜中11S 含量增加，斷裂伸長(zhǎng)率呈先增大后減小的趨勢(shì)，在復(fù)合比例為1∶15 和2∶15時(shí)，可食膜的斷裂伸長(zhǎng)率較大，分別為46.69%和43.76%，說(shuō)明斷裂伸長(zhǎng)率在1∶15 和2∶15 之間沒(méi)有差異顯著性。原因是PS 本身含水量較高，適量添加11S 可填充PS 骨架之間的空隙，另一方面淀粉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與適量11S 可形成氫鍵作用，使得膜結(jié)構(gòu)更致密[25]。繼續(xù)添加11S 后，可食膜斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降，甚至低于馬鈴薯淀粉膜，此時(shí)可食膜硬度過(guò)大，不具有彈性且易斷裂，可能是高比例11S 的加入會(huì)削弱聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Wang 等[26]分別在果膠-海藻酸鈉和魔芋葡甘聚糖-玉米醇溶蛋白的共混膜中報(bào)道了類似的結(jié)果。

圖3 不同比例條件下11S-PS 可食膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.3 Tensile strength and elongation at break of 11S-PS edible films in different proportions

2.4 不同比例條件下11S-PS 可食膜的透光率和水蒸氣透過(guò)率分析

透光率和水蒸氣透過(guò)率是評(píng)估食品包裝膜包裝性的重要指標(biāo)。不同比例條件下11S-PS 可食膜的水蒸氣透過(guò)率和透光率如圖4 所示，隨著11S含量的增加，可食膜的WVP 呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，當(dāng)11S 與PS 比例為2 ∶15 時(shí)，可食膜的WVP 達(dá)到最小值，為5.63 g·mm/m2d·kPa，其與馬鈴薯淀粉膜相比降低了0.35%。繼續(xù)添加11S 后可食膜的WVP 又顯著升高（P＜0.05），當(dāng)復(fù)合物比例為5 ∶15 時(shí)，WVP 達(dá)到最大值5.70 g·mm/m2d·kPa。這歸因于這種親水性的蛋白具有較低的極性，且因?yàn)榻宦?lián)作用使得分子間的間隔減小，從而限制了水分子在可食膜中的遷移速率[27]。在可見光波長(zhǎng)為580 nm 處，隨著11S 含量的增加，可食膜的透光率呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。當(dāng)11S-PS 可食膜比例從0∶15 變化至2∶15 的過(guò)程中，透光率增加速率緩慢，比例大于2∶15 時(shí)，透光率以較快速率增加，這說(shuō)明添加11S 可以增加可食膜的透光率。陳觀福壽[28]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)物質(zhì)之間的界面作用效果增加時(shí)，復(fù)合材料的透光率也會(huì)增加，其原因是界面會(huì)影響光的折射和反射情況。綜上可知，11S 與PS比例對(duì)可食膜比透光性能和WVP 具有顯著影響，且比例為2∶15 可食膜的WVP 最低。

圖4 不同比例條件下11S-PS 可食膜的水蒸氣透過(guò)率和透光率Fig.4 Water vapor transmittance and light transmittance of 11S-PS edible films in different proportions

2.5 不同比例條件下11S-PS 可食膜的透氣性分析

包裝膜的氧氣透過(guò)率低可以延緩食品由于發(fā)生氧化而造成的腐敗變質(zhì)，較低的二氧化碳透過(guò)率有利于充氣包裝[29]。如圖5 所示，11S-PS 可食膜比例為0∶15 時(shí)的氧氣透過(guò)率和二氧化碳透過(guò)率較高，為11.65 g/d·m2和18.49 g/d·m2，隨著11S 含量的增加，可食膜的氧氣透過(guò)率呈先降低后升高的趨勢(shì)，在比例為1∶15 和2∶15 時(shí)透過(guò)率較低，分別為8.39 g/d·m2和8.40 g/d·m2，沒(méi)有差異顯著性?？墒衬さ亩趸纪高^(guò)率與氧氣透過(guò)率趨勢(shì)相同，在比例為2∶15 時(shí)達(dá)到最小值，為12.27 g/d·m2。這可能是干燥后PS 呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著11S的加入，分子間的間隙減小，從而使可食膜中的基質(zhì)更加致密，降低氣體分子的擴(kuò)散速率，此外熱誘導(dǎo)交聯(lián)增強(qiáng)了淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)，通過(guò)限制淀粉鏈在無(wú)定形區(qū)域的移動(dòng)性來(lái)減少氣體的傳輸[30]。Woggum 等[31]有類似發(fā)現(xiàn)，改性淀粉和木塑復(fù)合材料之間交聯(lián)的形成以及在聚合物基質(zhì)中引入車前殼作為填料導(dǎo)致更小的自由體積和氣體分子通過(guò)其擴(kuò)散，因此改善了改性淀粉復(fù)合膜的氣體阻隔性能。

圖5 不同比例條件下11S-PS 可食膜的氧氣透過(guò)率和二氧化碳透過(guò)率Fig.5 Oxygen and carbon dioxide transmittance of 11S-PS edible films in different proportions

2.6 不同比例條件下11S-PS 可食膜的接觸角分析

膜材料的疏水性在一定程度上可以通過(guò)可食膜接觸角來(lái)體現(xiàn)。一般情況下，可食膜的接觸角值＞90°，說(shuō)明其表面具有較強(qiáng)的疏水作用和較低的濕潤(rùn)性[17]。根據(jù)在可食膜表面上測(cè)量的接觸角，計(jì)算平均值如圖6 所示。發(fā)現(xiàn)添加11S 的可食膜比馬鈴薯淀粉膜表面疏水性強(qiáng)，隨著可食膜中11S 含量的增加，接觸角從（82.16±1）°增加到（109.98±1）°，在比例為2∶15 時(shí)達(dá)到最大。這可能是因?yàn)榈鞍椎募尤霚p少了體系中游離-NH2和-OH 基團(tuán)的數(shù)量，使11S 和PS 之間有較好的交聯(lián)效果，可食膜的連續(xù)性增強(qiáng)，形成了十分緊密的空間結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使可食膜的接觸角增大[32]。然而，當(dāng)添加高于2∶15 時(shí)，接觸角從（109.98±1）°下降到（85.73±1）°。這是因?yàn)橛H水性的11S 會(huì)聚集在膜表面，含有許多不能形成氫鍵的游離O-H 鍵，從而導(dǎo)致接觸角在一定程度上呈減小趨勢(shì)。在攜帶茶多酚的淀粉膜中也觀察到類似的結(jié)果[25]。綜上，11S 會(huì)改變可食膜的疏水性，此結(jié)論與11S 對(duì)可食膜的水蒸氣透過(guò)性和透氣性的影響相吻合。

圖6 不同比例條件下11S-PS 可食膜的接觸角Fig.6 Contact angle of 11S -PS edible films in different proportions

2.7 不同比例條件下11S-PS 可食膜的SEM分析

膜的均一性在一定程度上表現(xiàn)了膜的優(yōu)劣，均一性好表明膜更光滑，膜性能更優(yōu)[15]。利用SEM圖像揭示了與成膜基質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)的一些信息，從而更清晰地解釋力學(xué)性能、水蒸氣透過(guò)率、透氣性等宏觀性能的變化原因。

如圖7 所示，11S-PS 可食膜比例為0∶15 時(shí)，可食膜截面均勻，結(jié)構(gòu)較松散，這是由于PS 具有較高的結(jié)晶度，經(jīng)過(guò)糊化后仍未被完全破壞，導(dǎo)致可食膜的橫截面出現(xiàn)褶皺現(xiàn)象[33]。11S 含量的增加引起可食膜截面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化（圖7A～7F）。當(dāng)11S 和PS 比為1∶15 和2∶15 時(shí)，可食膜致密性提高。且11S 和PS 比為2∶15 時(shí)表現(xiàn)出較好的致密性和均勻的形貌。這可能是由于蛋白聚集到淀粉表面，填補(bǔ)了可食膜表面空隙。然而，11S 和PS比超過(guò)2∶15 時(shí)，大量的蛋白會(huì)增加可食膜截面孔隙度和非均質(zhì)性。這種現(xiàn)象可以歸結(jié)為11S 過(guò)量導(dǎo)致的聚集，從而破壞了可食膜的均勻性[15]。圖7a～7f 為可食膜的表面形態(tài)，可食膜比例為0∶15時(shí)，可食膜表面有輕微裂痕，隨著11S 含量的增加，可食膜表面逐漸光滑，且出現(xiàn)大小不同的顆粒狀物質(zhì)。主要是由于PS 和11S 中存在的-OH 基團(tuán)反應(yīng)，因此增加了復(fù)合物的交聯(lián)度[30]。

圖7 不同比例條件下11S-PS 可食膜的SEM 圖像Fig.7 SEM image of 11S -PS edible films in different proportions

3 結(jié)論

本試驗(yàn)研究了不同質(zhì)量比條件下11S-PS 可食膜的性能，隨著11S 含量的增加，11S-PS 可食膜的機(jī)械性能和微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。11S 和PS 通過(guò)氫鍵和疏水作用相互結(jié)合，加入11S 可以降低淀粉的結(jié)晶度，提高復(fù)合物的穩(wěn)定性。在蛋白淀粉比為2∶15 時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大，此時(shí)透氣性較低，接觸角最大，疏水性強(qiáng)，可食膜空間結(jié)構(gòu)緊密連續(xù)性增強(qiáng)。添加高于2∶15 時(shí)，可食膜硬度增大，截面孔隙度和非均質(zhì)性增加，甚至?xí)a(chǎn)生裂痕。因此，在11S 和PS 比例為2∶15 時(shí)的可食膜機(jī)械性能及微觀特性最優(yōu)，此時(shí)11S 和PS 發(fā)生高強(qiáng)度交聯(lián)，可食膜軟硬適中且不易斷裂，具有廣闊的應(yīng)用前景。