陳淇，程 婷，肖更生,2,3，張 玲，段鄧樂(lè),2,3，白衛(wèi)東,2,3，曾曉房,2,3，董 浩,

（1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院輕工食品學(xué)院，廣東廣州 510000；2.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院廣東省嶺南特色食品科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510225；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部嶺南特色食品綠色加工與智能制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510225；4.廣東石油化工學(xué)院生物與食品工程學(xué)院，廣東茂名 525000）

活性炭是一種具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面化學(xué)官能團(tuán)的碳質(zhì)材料，具有特異性吸附性能強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特質(zhì)[1?3]，被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、食品、化工等領(lǐng)域，比如對(duì)有機(jī)化合物、重金屬以及色素的吸附[4?5]?；钚蕴康姆N類繁多，根據(jù)不同的原料可以分為：木質(zhì)活性炭[6]、煤基活性炭[7]和果殼活性炭[8]。近年來(lái)，為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，利用價(jià)格低廉且易得的生物質(zhì)資源，如：果殼、花生殼、稻草秸稈等為原料制備活性炭已成為研究熱點(diǎn)[9]。

榴蓮、龍眼是常見(jiàn)的熱帶水果，這兩種水果不僅含糖量高，而且含有多種營(yíng)養(yǎng)成分，深受大眾青睞；榴蓮和龍眼果肉占本身的50%～65%，剩下約有35%～50%的果殼、果核被當(dāng)作廢棄物[10?12]，這兩種水果每年所廢棄的果殼數(shù)量龐大，導(dǎo)致廢棄果殼無(wú)公害處理存在一定的問(wèn)題。果殼廢棄物常見(jiàn)的處理方法只有廢棄和焚燒，但這些處理方法會(huì)造成環(huán)境污染，弊端較多。而榴蓮殼、龍眼殼含較多的木質(zhì)素和纖維素，具有一定的吸附性能，適宜作為生物質(zhì)活性炭制備原材料，因此本研究選擇榴蓮殼、龍眼殼作為活性炭制備原料，不僅可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)原料，減少對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，還可以解決果殼廢棄物處理問(wèn)題，符合環(huán)境友好型社會(huì)的需求。

本研究采用KOH 活化工藝和高溫炭化技術(shù)，以廢棄榴蓮殼、龍眼殼為主要原料，制備榴蓮殼（龍眼殼）活性炭，通過(guò)調(diào)整榴蓮殼、龍眼殼活性炭投入量、亞甲基藍(lán)（MB）溶液初始濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度和pH 等實(shí)驗(yàn)因素，探究各因素對(duì)榴蓮殼、龍眼殼活性炭吸附MB 的影響；并通過(guò)比表面積測(cè)試（BET）、傅立葉紅外光譜（FT-IR）、電子掃描電鏡（SEM）、X-射線衍射（XRD）等方法對(duì)活性炭的表面特性和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，對(duì)尋找廉價(jià)且環(huán)保的新型活性炭制備原材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

榴蓮殼、龍眼殼 由水果店提供；灝力牌商用活性炭 分析純，由巨匠工業(yè)專營(yíng)店提供；亞甲基藍(lán) 分析純，購(gòu)自天津市天新精細(xì)化工開(kāi)發(fā)中心；6 mol/L氫氧化鈉、10%鹽酸 購(gòu)自天津市永大化學(xué)試劑有限公司。

DHG-9240B 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科技有限公司；800A 多功能粉碎機(jī) 上海谷寧儀器有限公司；SPH-103B 超凡型小容量恒溫培養(yǎng)搖床 蘇州賽恩斯儀器有限公司；SQP 電子天平（0.1 mg）西杰天平儀器有限公司；TU-1901 雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；MFLGKX系列旋轉(zhuǎn)真空管爐 上海馬弗爐科技儀器有限公司；GSL-1100X 真空管式高溫爐 合肥科晶材料技術(shù)有限公司；TESCAN MIRA LMS 高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 泰思肯（中國(guó)）有限公司；APSP 2460 全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀 麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司；VERTEX 70 傅立葉紅外光譜 德國(guó)Bruker 公司；Rigaku Ultima IV X 射線衍射儀 日本理學(xué)公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 榴蓮殼和龍眼殼活性炭的制備 制干粉：對(duì)新鮮榴蓮殼（龍眼殼）進(jìn)行清洗，切成小塊，放入110 ℃恒溫電熱烘箱中烘至恒重，干燥果殼用多功能粉碎機(jī)粉碎后過(guò)40 目篩，果殼干粉置潔凈且干燥的密封袋中備用。

碳化：稱取適量榴蓮殼（龍眼殼）干粉于瓷坩堝中，并將瓷坩堝放入管式爐，按照5 ℃/min 的加熱速率將溫度升高至450 ℃，在N2氣氛下保持3 h，得到榴蓮殼（龍眼殼）生物炭粉。

活化：在2 g 榴蓮殼（龍眼殼）生物炭粉中加入4 g KOH 固體，再加入3 mL 水，混合均勻。將上述果殼混合物轉(zhuǎn)移至瓷坩堝，并置于管式爐中，管式爐在5 ℃/min 的加熱速率下加熱到700 ℃，并在N2環(huán)境中保持3 h。用1:1 體積10%的鹽酸水溶液洗滌至中性，最后80 ℃烘干，收集并密封，得到榴蓮殼、龍眼殼活性炭[13]。

1.2.2 亞甲基藍(lán)（MB）吸附單因素實(shí)驗(yàn) 稱取一定量的榴蓮殼（龍眼殼）活性炭于50 mL 離心管中，加入25 mL MB 水溶液，在一定條件下，振蕩吸附。用中速定性濾紙過(guò)濾反應(yīng)溶液，濾液采用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定，在665 nm 波長(zhǎng)下測(cè)吸光值[14]。分別考察活性炭用量（10、15、18、20、22、25、30 mg）、MB 水溶液pH（2、4、6、8、10、12）、反應(yīng)溫度（20、30、40、50、60 ℃）、反應(yīng)時(shí)間（20、30、40、50、60、80、100、120 min）、MB 水溶液濃度（200、220、240、260、280、300 mg/L）等因素對(duì)MB 吸附性能的影響。當(dāng)考察投入量、pH 和反應(yīng)溫度其中一個(gè)因素時(shí)，其他因素固定為投入量20 mg、pH8.0、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min、MB 水溶液濃度200 mg/L。當(dāng)考察反應(yīng)時(shí)間和MB 水溶液濃度其中一個(gè)因素時(shí)，其他因素固定為投入量30 mg、pH8.0、反應(yīng)溫度30 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min、MB 水溶液濃度200 mg/L。

1.2.3 活性炭表征 a.比表面積測(cè)試（BET）：樣品經(jīng)脫氣處理后，放入全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀中，在液氮溫度和不同壓力點(diǎn)下，測(cè)定樣品的N2吸附量，得出數(shù)據(jù)，以相對(duì)壓力P/P0為X 軸，吸附量Quantity Absorbed、STP 為y 軸作圖等到N2吸附等溫線。

b.傅立葉紅外光譜（FT-IR）：取1～2 mg 粉末試樣、200 mg 純KBr 研細(xì)均勻，置于模具中，在油壓機(jī)上壓成透明薄片，將樣片放入紅外光譜儀中測(cè)試，設(shè)置參數(shù)為波數(shù)范圍4000～400 cm?1，掃描次數(shù)32，分辨率4 cm?1，隨后得到紅外譜圖。

c.電子掃描電鏡（SEM）：取微量樣品直接粘到導(dǎo)電膠上，并使用Oxford Quorum SC7620 濺射鍍膜儀噴金45 s，噴金為10 mA；隨后使用TESCAN MIRA LMS 掃描電子顯微鏡 拍攝樣品形貌、能譜mapping等測(cè)試，形貌拍攝時(shí)加速電壓為3 kV，能譜mapping拍攝時(shí)加速電壓為15 kV，探測(cè)器為SE2 二次電子探測(cè)器，隨后得到掃描電鏡圖。

d.X 射線衍射（XRD）：取20～100 mg 樣品放在X 射線衍射儀樣品臺(tái)上，設(shè)置參數(shù)為測(cè)試靶材Cu 靶測(cè)試范圍5～50°，掃描速度10°/min，得到XRD 圖譜。

1.2.4 吸附機(jī)理分析 吸附等溫線是被吸附物質(zhì)在固體吸附劑上的吸附量與其溶液濃度之間的變化規(guī)律，為吸附劑和被吸附物之間的相互作用提供了理論依據(jù)。本實(shí)驗(yàn)利用Langmuir 線性方程和Freundlich線性方程擬合了吸附等溫線[15]，而這兩個(gè)模型數(shù)據(jù)都可以從亞甲基藍(lán)初始濃度實(shí)驗(yàn)中得到，實(shí)驗(yàn)方法同MB 初始濃度實(shí)驗(yàn)，曲線擬合用Origin 軟件。

1.2.5 亞甲基藍(lán)去除率和吸附量的計(jì)算 上述單因素實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸光值根據(jù)亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算反應(yīng)后溶液平衡濃度，即為榴蓮殼、龍眼殼活性炭吸附后，溶液中剩余MB 濃度；并且根據(jù)溶液平衡濃度計(jì)算亞甲基藍(lán)去除率（R，%）和活性炭的吸附量（Qe，mg/g），以此評(píng)估榴蓮殼、龍眼殼活性炭對(duì)MB 的吸附性能優(yōu)劣。去除率和吸附量分別按照式（1）和式（2）計(jì)算。

式中：C0為MB 吸附前的初始濃度，mg/L；Ce為MB 吸附實(shí)驗(yàn)平衡時(shí)的濃度，mg/L；Qe為MB 吸附實(shí)驗(yàn)平衡時(shí)的吸附量，mg/g；m 為活性炭投入質(zhì)量，g；V 為反應(yīng)時(shí)所用MB 溶液體積，L。

1.3 數(shù)據(jù)處理

每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3 個(gè)平行處理，單因素實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 進(jìn)行計(jì)算，并采用Origin 8.5 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行誤差分析和繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 MB 吸附單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 活性炭投入量的影響 不同活性炭投入量對(duì)MB 吸附性能的影響如圖1 所示。由圖1 可知，該商用活性炭吸附能力不如榴蓮殼、龍眼殼活性炭，當(dāng)商用活性炭投入量為300 mg 時(shí)，MB 去除率為93.77%，而榴蓮殼、龍眼殼活性炭在22 mg 時(shí)，MB 去除率可達(dá)到92.00%。由圖1（a）可知，榴蓮殼和龍眼殼兩種活性炭吸附能力相近，最佳投入量皆為30 mg，即投入量為30 mg 時(shí)，可將反應(yīng)條件下的亞甲基藍(lán)分子完全吸附。榴蓮殼、龍眼殼活性炭的投入量為10～22 mg 時(shí)，去除率由72.00%上升至92.00%，且10、15 mg 投入量對(duì)MB 去除率的影響并不顯著（P>0.05），繼續(xù)增加投入量，MB 去除率上升緩慢，逐漸趨于穩(wěn)定，去除率接近100%。這是由于榴蓮殼、龍眼殼活性炭投入量增加，與MB 分子結(jié)合的吸附位點(diǎn)數(shù)量也隨之增加，所以亞甲基藍(lán)去除率升高；然而，溶液中亞甲基藍(lán)分子的含量是固定的，過(guò)量的榴蓮殼、龍眼殼活性炭將溶液中的MB 分子吸附完全，反應(yīng)體系達(dá)到了一個(gè)穩(wěn)定的平衡，此時(shí)去除率不再發(fā)生變化。由上述可知，反應(yīng)應(yīng)選用30 mg的榴蓮殼和龍眼殼活性炭。

圖1 榴蓮殼、龍眼殼活性炭（a）和商用活性炭（b）投入量對(duì)MB 吸附性能的影響Fig.1 The influence of the input amount of durian shell and longan shell activated carbon (a) and commercial activated carbon (b) on MB adsorption properties

2.1.2 溶液pH 的影響 不同pH 對(duì)MB 吸附性能的影響如圖2（a）所示。由圖2（a）可知，亞甲基藍(lán)的去除率隨著pH 增加而增加，堿性條件下MB 去除率大于酸性條件下的去除率，這可能是因?yàn)閬喖谆{(lán)屬于陽(yáng)離子材料，MB 以陽(yáng)離子狀態(tài)存在于水溶液中。在酸性環(huán)境中，溶液的H+離子數(shù)目較多，使得榴蓮殼、龍眼殼活性炭的表面基團(tuán)帶有正電荷，由于同性電荷相斥，榴蓮殼、龍眼殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)分子的吸附受到阻礙，從而降低了MB 去除率[16]；當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液變?yōu)閴A性時(shí)，溶液OH?根離子增多，改變了榴蓮殼、龍眼殼活性炭表面的極性，使得亞甲基藍(lán)分子容易與榴蓮殼、龍眼殼活性炭表面帶負(fù)電的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，MB 去除率增大。

圖2 pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和MB 水溶液濃度對(duì)MB 吸附性能的影響Fig.2 Effect of pH,reaction temperature,reaction time and concentration of MB aqueous solution on MB adsorption properties

通過(guò)計(jì)算可知，龍眼殼和榴蓮殼活性炭在pH2.0時(shí)的去除率都為72.00%，當(dāng)pH 小于8.0 時(shí)，pH 對(duì)MB 去除率的影響并不顯著（P>0.05）。在pH8.0 時(shí)，龍眼殼和榴蓮殼活性炭MB 去除率分別為88.00%和96.00%，pH10.0 時(shí)，MB 去除率變化不大，圖2（a）說(shuō)明堿性條件有利于榴蓮殼、龍眼殼活性炭吸附亞甲基藍(lán)分子，當(dāng)溶液pH 大于8.0 時(shí)，榴蓮殼活性炭去除率大于龍眼殼活性炭，說(shuō)明pH 對(duì)不同種類生物質(zhì)活性炭的影響不同。由上述可知，反應(yīng)體系pH 選用pH8.0 為宜。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響 不同反應(yīng)溫度對(duì)MB 吸附性能的影響如圖2（b）所示。由圖2（b）可知，當(dāng)反應(yīng)溫度范圍在20～60 ℃時(shí)，亞甲基藍(lán)去除率隨溫度升高而升高，由72.54%升高至99.00%左右；30 ℃之后，MB 去除率趨于穩(wěn)定。從圖2（b）可看出溫度越高，榴蓮殼、龍眼殼活性炭對(duì)MB 的吸附能力越強(qiáng)，說(shuō)明該吸附屬于自發(fā)的吸熱過(guò)程。MB 溶解度和分子熱運(yùn)動(dòng)都隨溫度升高而增大，榴蓮殼、龍眼殼活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)也隨溫度的升高而增大[17?18]。這些原因使得榴蓮殼、龍眼殼活性炭對(duì)MB 的去除率隨著溫度的增加而升高。由此可見(jiàn)，選用30 ℃作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)MB 吸附性能的影響如圖2（c）所示。由圖2（c）可知，亞甲基藍(lán)的去除率在吸附初期（20～60 min）內(nèi)呈現(xiàn)上升狀態(tài)，榴蓮殼（龍眼殼）活性炭在30 min 時(shí)，MB 去除率已達(dá)到95.93%（93.93%），說(shuō)明榴蓮殼（龍眼殼）活性炭很快達(dá)到相對(duì)吸附平衡狀態(tài)，故反應(yīng)時(shí)間在30 min內(nèi)的吸附過(guò)程屬于快速吸附階段，MB 分子與活性炭的吸附位點(diǎn)、表面官能團(tuán)結(jié)合充分；在30～60 min，MB 去除率有一定幅度上升，榴蓮殼活性炭MB 去除率由95.93%提高至99.66%，龍眼殼活性炭MB 去除率93.93%增長(zhǎng)至99.48%，去除率增長(zhǎng)速度緩慢，漲幅僅為3.73%和5.55%，由此可以說(shuō)明，此時(shí)MB分子與活性炭?jī)?nèi)部的孔徑進(jìn)行反應(yīng)[19?20]，在此階段MB 分子與活性炭的結(jié)合已將近飽和；在60～120 min時(shí)，去除率上升十分緩慢或體系已達(dá)到平衡，MB 去除率不再增加。并在120 min 時(shí)，MB 并未被解離出來(lái)，說(shuō)明榴蓮殼、龍眼殼活性炭與MB 的結(jié)合不僅時(shí)間短，而且兩者連接較緊密。由此可見(jiàn)，選用120 min為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間。

2.1.5 溶液初始濃度的影響 不同溶液初始濃度對(duì)MB 吸附性能的影響如圖2（d）所示。由圖2（d）可知，當(dāng)MB 水溶液濃度在200～300 mg/L 范圍時(shí)，亞甲基藍(lán)的去除率隨著溶液初始濃度的升高而緩慢下降。榴蓮殼活性炭由100%下降至89.73%，龍眼殼活性炭由100%下降至72.54%，這是因?yàn)閷⒐潭ㄙ|(zhì)量的榴蓮殼、龍眼殼活性炭加入到25 mL MB 溶液中，榴蓮殼、龍眼殼活性炭的吸附位點(diǎn)固定且數(shù)量有限，隨著亞甲基藍(lán)溶液初始濃度增大，溶液中亞甲基藍(lán)分子數(shù)目會(huì)隨之增加，榴蓮殼、龍眼殼活性炭吸附達(dá)到飽和后，不再吸附亞甲基藍(lán)分子。故初始濃度越大，亞甲基藍(lán)去除率越低。

通過(guò)調(diào)整榴蓮殼、龍眼殼活性炭投入量、MB 溶液初始濃度、反應(yīng)時(shí)間、溫度和pH 等實(shí)驗(yàn)因素，探究各因素對(duì)榴蓮殼、龍眼殼活性炭吸附MB 的影響，根據(jù)上述單因素結(jié)果可知：200 mg/L MB 水溶液的最佳反應(yīng)條件為炭投入量30 mg、pH8.0、反應(yīng)時(shí)間120 min，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)通過(guò)BET、FT-IR、SEM和XRD 等方法對(duì)活性炭的表面特性和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。

2.2 活性炭的表征

2.2.1 比表面積測(cè)試（BET）活性炭的N2吸附等溫線見(jiàn)圖3、圖4。由圖3（a）可知，在0～0.1 的相對(duì)壓力范圍時(shí)，吸附量快速增加，在相對(duì)壓力0.1～0.2 時(shí)，吸附量上升緩慢，此階段吸附量的增加主要是由于N2在活性炭中孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)管凝聚。隨著相對(duì)壓力的增大，吸附量的升高趨于緩慢，在相對(duì)壓力0.2～0.8 之間形成一個(gè)吸附平臺(tái)，表明微孔填充已經(jīng)基本完成[21?22]，隨后繼續(xù)上升，當(dāng)相對(duì)壓力接近1.0 時(shí)，出現(xiàn)“翹尾”現(xiàn)象，這是由于活性炭中中孔和大孔在進(jìn)行填充，此時(shí)適合較大染料分子的吸附[23]。圖3（b）是榴蓮殼、龍眼殼活性炭的孔徑分布曲線，如圖可知，活性炭的孔徑主要分布在0.5～7 nm。按照IUPC的分類方法，微孔孔徑為r≤2 nm，中孔（介孔）孔徑范圍為2 nm

圖3 榴蓮殼、龍眼殼活性炭的N2 吸附等溫線圖（a）、BJH 圖（b）Fig.3 N2 adsorption isotherm diagram (a) and BJH diagram (b)of durian shell and longan shell activated carbon

圖4 商用活性炭的N2 吸附等溫線圖（a）、BJH 圖（b）Fig.4 N2 adsorption isotherm diagram (a) and BJH diagram (b)of commercial activated carbon

圖4（a）是商用活性炭的N2吸附等溫曲線圖，等溫線在相對(duì)壓力較大時(shí)，呈現(xiàn)下凹狀態(tài)且沒(méi)有拐點(diǎn)；吸附量隨相對(duì)壓力的增加而上升。曲線下凹的原因是MB 分子與商用活性炭之間的相互作用力小于MB 分子間的相互作用力，在相對(duì)壓力小于0.6 時(shí)，吸附較困難[25]。由圖4 可知，商用活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)不如榴蓮殼、龍眼殼活性炭?jī)?yōu)越，商用活性炭的比表面積小且孔結(jié)構(gòu)少。

表1 為三種活性炭的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)，通過(guò)表1可知，榴蓮殼和龍眼殼活性炭的比表面積分別為999.63 m2/g 和1377.95 m2/g，平均孔徑分別為2.13 nm和2.20 nm，按照孔徑大小的劃分，平均孔徑屬于中孔范圍（2 nm

表1 榴蓮殼、龍眼殼活性炭的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Surface structural parameters of durian shell and longan shell activated carbon

2.2.2 傅立葉紅外光譜（FT-IR）榴蓮殼（龍眼殼）和商用活性炭的傅立葉紅外光譜圖見(jiàn)圖5。由圖5 可知，榴蓮殼、龍眼殼生物炭活性炭在3000～3500 cm?1范圍出現(xiàn)醇、酚、酸類的羥基（O-H）伸縮振動(dòng)吸收峰，600～1500 cm?1是C-C、C-O、C-N 等的伸縮振動(dòng)；1028 cm?1處出現(xiàn)吸收峰表明有醇、酚類的CO 伸縮振動(dòng)存在。商用活性炭在3460 cm?1處出現(xiàn)羥基（O-H）伸縮振動(dòng)吸收峰，1632 cm?1可能是芳香環(huán)的碳碳雙鍵（C=C）伸縮振動(dòng)峰[26]，781、475 cm?1處是C-H2的伸縮振動(dòng)吸收峰；活性炭在3411、1164、1039、1070 cm?1處為明顯的纖維素特征峰，它們分別來(lái)自O(shè)-H 和C-O 的伸縮振動(dòng)[27]。由上述分析可知，這三種活性炭表面都可能存在烷烴（C-C），來(lái)源于纖維素碳骨架，但榴蓮殼、龍眼殼活性炭可能含有更多的O-H、C-O、C-N 等官能團(tuán)；羥基等基團(tuán)有利于提高活性炭的表面親水性。

圖5 榴蓮殼、龍眼殼活性炭（a）和商用活性炭（b）的FT-IRFig.5 FT-IR of durian shell and longan shell activated carbon(a) and commercial activated carbon (b)

2.2.3 活性炭電子掃描電鏡（SEM）圖6 為榴蓮殼、龍眼殼活性炭和商業(yè)活性炭的SEM 圖，對(duì)榴蓮殼、龍眼殼活性炭和商業(yè)活性炭可以看出，榴蓮殼活性炭結(jié)構(gòu)較疏松，孔洞排布呈現(xiàn)一定規(guī)律，有少許鱗狀片結(jié)構(gòu)、表面凹凸不平，并且存在一些的大孔，從圖還可看出許多孔洞呈現(xiàn)向內(nèi)擴(kuò)展的趨勢(shì)（圖a 和b），說(shuō)明其孔隙結(jié)構(gòu)十分發(fā)達(dá)，這有助于被吸附物質(zhì)在活性炭?jī)?nèi)部擴(kuò)散，使得榴蓮殼活性炭有可能成為一種優(yōu)良吸附劑。龍眼殼活性炭表面具有大量孔洞且具有一定的層狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)蜂巢狀結(jié)構(gòu)。微孔及中孔數(shù)量多且分布密集，還有一定數(shù)量的大孔（圖c 和d），這些孔洞的存在為活性炭吸附提供了豐富的吸附位點(diǎn)，使龍眼殼活性炭成為高吸附性的活性炭材料。而商業(yè)活性炭表面呈鱗片狀，有少許裂痕，表面凹凸不平，無(wú)明顯的孔狀結(jié)構(gòu)，有少量的碳碎片（圖e 和f）。這初步說(shuō)明，與商業(yè)活性炭相比，以榴蓮殼和龍眼殼為原料制備的活性炭具有更發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)。

2.2.4 X 射線衍射（XRD）榴蓮殼、龍眼殼活性炭和商業(yè)活性炭的XRD 圖譜見(jiàn)圖7。根據(jù)XRD 譜圖信息，可確定樣品的種類是無(wú)定型物還是晶體以及分析樣品物相和晶體結(jié)構(gòu)。由圖7 可知，商業(yè)活性炭在2θ為20°和26°左右的位置均出現(xiàn)了兩個(gè)峰，在26.86°出現(xiàn)了一個(gè)高強(qiáng)度峰，這可能是由于商業(yè)活性炭中石英含量較高。與其他兩種活性炭相比，商業(yè)活性炭的衍射峰數(shù)量并不多，強(qiáng)度也不大。榴蓮殼、龍眼殼兩種活性炭都屬于寬化衍射峰，在2θ=25°附近榴蓮殼活性炭出現(xiàn)較明顯的衍射峰，在2θ=43°附近的衍射峰強(qiáng)度很弱，而龍眼殼活性炭在2θ=25°和2θ=43°附近也出現(xiàn)衍射峰，強(qiáng)度與榴蓮殼活性炭相反。25°衍射峰對(duì)應(yīng)（002）晶面，43°衍射峰對(duì)應(yīng)（100）晶面；（002）和（100）晶面的衍射峰對(duì)于活性炭材料XRD分析有重要的現(xiàn)實(shí)意義，（100）峰形越窄越尖銳，代表由活性炭材料產(chǎn)生的石墨微晶層的直徑越大；而（002）峰的形狀越高越窄，則表示該區(qū)域內(nèi)的微晶層片排列越好[28]。根據(jù)圖7 可以看出，榴蓮殼活性炭25°衍射峰的強(qiáng)度比龍眼殼活性炭強(qiáng)，但是由于榴蓮殼、龍眼殼活性炭的（002）衍射峰峰面積都比較寬以及（100）衍射峰強(qiáng)度都很弱，說(shuō)明榴蓮殼、龍眼殼活性炭結(jié)晶度不高，存在不定形炭[29]。

圖7 三種活性炭的XRD 圖Fig.7 XRD pattern of three kinds of activated carbon

2.3 吸附機(jī)理分析

2.3.1 吸附等溫線 圖8 為榴蓮殼、龍眼殼活性炭對(duì)MB 的吸附等溫線，分別采取Langmuir 和Freundlich方程對(duì)等溫線進(jìn)行擬合。

圖8 榴蓮殼、龍眼殼活性炭對(duì)MB 的Langmuir（a）和Freundlich（b）線性擬合Fig.8 Langmuir (a) and Freundlich (b) linear fitting of activated carbon from durian shell and longan shell to MB

Langmuir 其線性表達(dá)式如式（3）：

式中：Ce為MB 吸附平衡時(shí)的濃度，mg/L；Qe為MB 吸附實(shí)驗(yàn)平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Qmax為最大吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir 等溫吸附方程的平衡常數(shù)。

Freundlich 其線性關(guān)系式如式（4）：

式中：Ce為MB 吸附實(shí)驗(yàn)平衡時(shí)濃度，mg/L；Qe為MB 吸附實(shí)驗(yàn)平衡時(shí)的吸附量，mg/g；KF為Freundlich 等溫吸附方程的平衡常數(shù)；n 為吸附強(qiáng)度常數(shù)；一般n>1 表示吸附質(zhì)傾向于被吸附在吸附劑表面，且n 值越高，表示吸附強(qiáng)度越大[30]。

由表2 可知，Langmuir 模型的R2（榴蓮殼活性炭：0.999、龍眼殼活性炭：0.999）明顯大于Freundlich模型的R2（榴蓮殼活性炭：0.976、龍眼殼活性炭：0.650）。故Langmuir 模型擬合程度更高，表明吸附過(guò)程主要由化學(xué)吸附控制并且是單分子層吸附，MB 分子之間相互作用。根據(jù)Langmuir 和 Freundlich等溫吸附曲線可得到榴蓮殼活性炭對(duì)MB 的平衡吸附量為224.42 mg/g、龍眼殼活性炭對(duì)MB 的平衡吸附量為227.23 mg/g，其吸附量高于多種生物質(zhì)活性炭，例如Ozer 等[31]研究的榛子殼活性炭吸附量為204 mg/g、Maia 等[32]研究的棕櫚纖維活性炭吸附量為162.54 mg/g。因此，榴蓮殼和龍眼殼作為制備原料應(yīng)用于生產(chǎn)活性炭有一定的可行性。

表2 Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型參數(shù)Table 2 Parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption model

3 結(jié)論

本研究以廢棄榴蓮殼、龍眼殼為活性炭制備原料，采用KOH 化學(xué)活化工藝，通過(guò)高溫炭化制備榴蓮殼和龍眼殼活性炭。通過(guò)控制反應(yīng)體系中的活性炭投入量、亞甲基藍(lán)初始濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間以及溶液pH 等因素，探究自制榴蓮殼和龍眼殼活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能優(yōu)劣。MB 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MB 去除率隨溶液pH 的升高而增加，即在堿性條件下，榴蓮殼和龍眼殼活性炭吸附能力較酸性條件好，并且MB 去除率隨溫度升高而升高；MB 溶液初始濃度越高，MB 去除率越低；反應(yīng)時(shí)間對(duì)MB 去除率影響不大。200 mg/L MB 水溶液在最佳反應(yīng)條件（炭投入量為30 mg、pH8.0、120 min）下，榴蓮殼和龍眼殼活性炭最大吸附量為363 mg/g。通過(guò)BET、SEM、FT-IR、XRD 等表征方法，對(duì)榴蓮殼和龍眼殼活性炭的表面形態(tài)特性和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明活性炭表面均有大量孔洞且具有一定的層狀結(jié)構(gòu)，這些孔洞的存在為活性炭吸附提供了豐富的吸附位點(diǎn)，活性炭比表面積測(cè)試結(jié)果表明，榴蓮殼和龍眼殼活性炭平均孔徑約為2.1 nm，其中龍眼殼活性炭存在較多的微孔和中孔。SEM 結(jié)果顯示，榴蓮殼和龍眼殼活性炭與市售商用活性炭相比，具有更加密集的孔狀結(jié)構(gòu)，并且對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力更強(qiáng)。