常智瑋, 詹炳根, 王 存, 楊永敢, 熊科興, 余其俊

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 土木與水利工程學(xué)院,安徽 合肥 230009; 2.水泥基材料低碳技術(shù)與裝備教育部工程研究中心,安徽 合肥 230009)

隨著我國(guó)城市化進(jìn)程不斷加快,建筑固體廢棄物的產(chǎn)生量也越來(lái)越多,在建筑固體廢棄物中,廢棄混凝土占比較大。據(jù)統(tǒng)計(jì),2019年我國(guó)建筑固體廢棄物產(chǎn)生量[1]約為35×108t,其中32%～69%為廢棄混凝土,因此,我國(guó)積極推進(jìn)廢棄混凝土的再生資源化利用并取得一定成效,但已有相關(guān)研究主要集中于廢棄混凝土骨料的回收利用?；厥绽眠^(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品——再生微粉多作為填充材料用于路基回填等,并未得到有效利用,實(shí)屬一種資源浪費(fèi)。

近年來(lái),對(duì)于廢棄混凝土再生微粉的研究成果已有一些。文獻(xiàn)[2-3]研究再生微粉摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)(簡(jiǎn)稱(chēng)“摻量”)對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響,發(fā)現(xiàn)摻入超過(guò)10%的再生微粉會(huì)明顯降低水泥膠砂的抗壓強(qiáng)度;文獻(xiàn)[4]研究再生微粉摻量對(duì)水泥漿體早期性能和流變性能的影響,發(fā)現(xiàn)再生微粉摻量越大,漿體抗壓強(qiáng)度越低、流動(dòng)度越低、塑性黏度越低。在國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究中,普遍發(fā)現(xiàn)再生微粉活性較低的問(wèn)題[5]:再生微粉以30%的摻量取代水泥,制備膠砂試件,會(huì)降低試件30%～40%的28 d抗壓強(qiáng)度。再生微粉的活性大小是廢棄混凝土能否得到有效利用的關(guān)鍵,因此,有必要對(duì)再生微粉進(jìn)行活化研究;目前,再生微粉主要的活化方式有物理活化、化學(xué)活化和高溫活化等。

本文以廢棄混凝土再生微粉為原料,研究物理研磨和化學(xué)激發(fā)2種活化方式對(duì)再生微粉活性的影響效果,并進(jìn)一步探究2種活化方式的機(jī)理,以期為后續(xù)再生微粉的高效利用提供參考。

1 原材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原材料

1) 再生微粉。該材料來(lái)自北京地區(qū)的廢棄混凝土,采用輥磨機(jī)(合肥水泥研究設(shè)計(jì)院有限公司)處理后得到,廢棄混凝土原生強(qiáng)度等級(jí)為C30。

2) 水泥。P.O 42.5R級(jí)水泥(海螺集團(tuán)),28 d抗壓強(qiáng)度不低于42.5 MPa。

3) 水與砂。水取用實(shí)驗(yàn)室自來(lái)水,砂為ISO標(biāo)準(zhǔn)砂(廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司)。

4) 化學(xué)激發(fā)劑。采用碳酸鈣(純度大于等于99.0%)、無(wú)水硫酸鈉(純度大于等于99.0%)、氫氧化鈉(純度大于等于96.0%)、氫氧化鈣(純度大于等于95.0%)。

水泥與再生微粉的化學(xué)成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1所列。

表1 水泥與再生微粉的化學(xué)成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 再生微粉活性指數(shù)測(cè)定

再生微粉的活性一般通過(guò)活性指數(shù)來(lái)表征,根據(jù)文獻(xiàn)[6]對(duì)再生微粉活性指數(shù)的規(guī)定,通過(guò)試件28 d的抗壓強(qiáng)度比計(jì)算得出,其中受檢膠砂和對(duì)照膠砂的配合比見(jiàn)表2所列。

表2 2種膠砂的配合比 單位:g

再生微粉活性指數(shù)A計(jì)算公式為:

A=(Rt/R0)×100%

(1)

其中,Rt、R0分別為受檢膠砂和對(duì)照膠砂的28 d抗壓強(qiáng)度。

水泥膠砂強(qiáng)度按照文獻(xiàn)[7]中方法測(cè)定;再生微粉以30%的摻量取代水泥,制備再生微粉膠砂試件,養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期測(cè)定抗壓強(qiáng)度。對(duì)照膠砂和受檢膠砂28 d抗壓強(qiáng)度分別為43.6、26.8 MPa,計(jì)算得到再生微粉的活性指數(shù)為61.5%。再生微粉的活性偏低,需要對(duì)其進(jìn)行活化處理。

1.2.2 物理活化實(shí)驗(yàn)方案

物理活化的方式為采用球磨機(jī)對(duì)再生微粉進(jìn)行研磨處理。使用臥式球磨機(jī)(長(zhǎng)沙天創(chuàng)粉末技術(shù)有限公司,型號(hào)為WZM-20-2),實(shí)驗(yàn)變量為球磨轉(zhuǎn)速、球磨時(shí)間和助磨劑的添加與否。助磨劑采用水泥熟料研磨工藝中常用的三乙醇胺,摻量參考文獻(xiàn)[8],選為0.05%。采用研磨后的再生微粉,同樣以30%摻量制備再生微粉膠砂試件。物理活化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表3所列,膠砂配合比與表2中受檢膠砂一致。

表3 物理活化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)取值

1.2.3 化學(xué)活化實(shí)驗(yàn)方案

化學(xué)活化的方式為在再生微粉中加入化學(xué)激發(fā)劑。根據(jù)文獻(xiàn)[9]的研究,硫酸鹽和堿的活化效果較好,故使用CaSO4、Na2SO4、Ca(OH)2和NaOH作為化學(xué)激發(fā)劑,激發(fā)劑摻量設(shè)為2%(2.7 g)、4%(5.4 g)、6%(8.1 g)3種,再生微粉摻量同樣設(shè)為30%,制備再生微粉膠砂試件,膠砂配合比與表2中受檢膠砂一致。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 再生微粉物理活化

2.1.1 物理活化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

5種物理活化方式下,再生微粉膠砂試件的活性指數(shù)分別為:a1,61.5%;a2,65.1%;a3,66.0%;a4,66.5%;a5,72.4%。經(jīng)過(guò)物理研磨處理后,a2～a5組的活性指數(shù)相較于未處理組(a1組)得到明顯提升,分別提高3.6%、4.5%、5.0%、10.9%。將a2～a4組進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn),球磨轉(zhuǎn)速超過(guò)48 r/min、球磨時(shí)間超過(guò)90 min后,再生微粉活性指數(shù)提高量有限,對(duì)于再生微粉的活化提高效率逐漸降低。

2.1.2 物理活化對(duì)再生微粉粒度的影響

通過(guò)激光粒度分析儀測(cè)定物理活化前后5組再生微粉及水泥的粒度分布,得到再生微粉及水泥的比表面積和中值粒徑(D50),見(jiàn)表4所列,粒度分計(jì)曲線(xiàn)如圖1所示。

表4 水泥和5組再生微粉的比表面積和中值粒徑

由表4可知,隨著球磨轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間增加,再生微粉比表面積增大、中值粒徑不斷接近甚至小于水泥顆粒,但兩者對(duì)粒徑的細(xì)化效率降低,在研磨時(shí)間超過(guò)90 min后細(xì)化作用幾乎沒(méi)有增強(qiáng)。物理研磨對(duì)再生微粉活化的原理為:① 通過(guò)降低再生微粉的粒徑改善其顆粒級(jí)配,減少內(nèi)部孔隙,提高膠砂密實(shí)度,從而提高活性指數(shù)[10];② 在研磨過(guò)程中機(jī)械力會(huì)使再生微粉中α-SiO2的正四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變,轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形態(tài)的活性SiO2,從而促進(jìn)水泥的水化,最終提高再生微粉的活性[11]。

此外,由2.1.1節(jié)中a4、a5組結(jié)果對(duì)比可知,0.05%的三乙醇胺對(duì)再生微粉活性指數(shù)有明顯的提升效果,結(jié)合圖1可知:一方面,三乙醇胺對(duì)再生微粉有一定的助磨效果,可優(yōu)化再生微粉的粒徑分布,提高再生微粉的比表面積,減少團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生,增加較細(xì)粒段的再生微粉質(zhì)量分?jǐn)?shù);另一方面,三乙醇胺能夠促進(jìn)再生微粉中未水化水泥顆粒水化,提高膠砂試件早期強(qiáng)度[12]。因此,在物理活化中加入0.05%三乙醇胺可以更好地提高再生微粉活性。

圖1 5組再生微粉及水泥粒度分計(jì)曲線(xiàn)

2.2 再生微粉化學(xué)活化

2.2.1 化學(xué)活化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

為了做對(duì)比研究,本文測(cè)定再生微粉膠砂試件3、7、28 d 3種齡期抗壓強(qiáng)度,并計(jì)算相應(yīng)活性指數(shù),對(duì)照膠砂試件取28 d抗壓強(qiáng)度。再生微粉的化學(xué)活化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2a可知,Na2SO4可以提高再生膠砂抗壓強(qiáng)度,但提升效果有限,7、28 d養(yǎng)護(hù)下加入4%Na2SO4時(shí),活性指數(shù)分別僅提高5.1%、2.2%。Na2SO4的活化原理為:Na2SO4中的硫酸根離子可以促進(jìn)鈣礬石(AFt)的生成,一方面Na2SO4水解可以發(fā)揮其堿激發(fā)作用[13],另一方面Na2SO4和水泥基中Ca(OH)2反應(yīng)生成CaSO4,加速C3S的水化,生成更多的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠,從而提高試件抗壓強(qiáng)度[14]。

由圖2b、圖2c可知,NaOH、CaSO4無(wú)法提高再生膠砂抗壓強(qiáng)度,摻入NaOH、CaSO4后,各個(gè)齡期下再生微粉活性指數(shù)均呈下降趨勢(shì),且摻量越大,活性指數(shù)下降越多。CaSO4激發(fā)效果不如Na2SO4,其原因可能是Na2SO4可以在體系內(nèi)生成CaSO4,這種內(nèi)部生成的CaSO4要優(yōu)于外摻加入的CaSO4。

由圖2d可知,Ca(OH)2的加入對(duì)活性指數(shù)幾乎沒(méi)有影響。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,這4種激發(fā)劑總體的激發(fā)效果較差。文獻(xiàn)[15]研究發(fā)現(xiàn),在再生微粉膠砂中加入Ca(OH)2和NaOH均能夠有效提高試件抗壓強(qiáng)度,這與本文研究結(jié)論相差較大。原因可能為,本文采用的再生微粉含有較多的惰性成分,活性成分較少,導(dǎo)致化學(xué)激發(fā)缺少足夠的作用對(duì)象。基于此猜想,對(duì)再生微粉組分,尤其是惰性組分進(jìn)行初步測(cè)定。

圖2 4種化學(xué)激發(fā)劑不同摻量對(duì)活性指數(shù)的影響

2.2.2 再生微粉惰性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

水楊酸-甲醇溶液可以溶解水泥砂漿中的氧化鈣、氫氧化鈣、硅酸二鈣、硅酸三鈣、水化硅酸鈣和鈣礬石(三硫型水化硫鋁酸鈣)等,無(wú)法溶解石英、石灰石、白云石、鋁酸三鈣、鐵鋁酸四鈣和單硫型水化硫鋁酸鈣等,不能溶解的多為惰性物質(zhì)?；谏鲜鲈?采用水楊酸-甲醇溶液溶解再生微粉,初步測(cè)定再生微粉中惰性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

設(shè)置實(shí)驗(yàn)如下:在20 ℃室溫下將20 g的水楊酸溶液溶解在100 mL的甲醇溶液中,保證混合溶液過(guò)量,稱(chēng)取1.00 g再生微粉,將其加入混合溶液中,靜置一定時(shí)間后,將溶液過(guò)濾,將不溶物烘干至恒質(zhì)量,得到不溶物的質(zhì)量。不同靜置時(shí)間下再生微粉不溶渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖3所示。

由圖3可知,靜置時(shí)間達(dá)480 min時(shí),不溶渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不變,為88.5%,反應(yīng)基本結(jié)束。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)再生微粉的溶解率較低,僅為11.5%,其組分中可能含有大量的惰性物質(zhì)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證該結(jié)果,對(duì)再生微粉進(jìn)行X射線(xiàn)衍射(X-ray diffraction,XRD)和熱重(thermogravimetric,TG)分析測(cè)定,結(jié)果分別如圖4、圖5所示。

圖3 不同靜置時(shí)間下再生微粉不溶渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖4 再生微粉XRD譜圖

圖5 再生微粉TG曲線(xiàn)與DTG曲線(xiàn)

由圖4可知,再生微粉的物相中含有大量的石英、石灰石和白云石晶相。

圖4中未發(fā)現(xiàn)硅酸三鈣、硅酸二鈣及鋁酸三鈣等晶相的衍射峰,其原因可能是,再生微粉中的水泥顆粒水化反應(yīng)已完全,這些晶相以其他形式存在[10]。石英在水泥膠砂和混凝土中多起到填充作用,而石灰石和白云石在正常溫度(低于600 ℃)下難以發(fā)生反應(yīng),且對(duì)水泥水化的促進(jìn)作用不明顯,故這些物質(zhì)均屬于惰性物質(zhì)[16],不具有活性。

通過(guò)圖5的TG分析可以將再生微粉的部分物相量化,其原理為不同化學(xué)物質(zhì)的質(zhì)量損失反應(yīng)溫度存在如下差別:當(dāng)溫度從室溫升至100 ℃時(shí),再生微粉內(nèi)部的水分被蒸發(fā);當(dāng)溫度從320 ℃升至475 ℃時(shí),發(fā)生Ca(OH)2的分解反應(yīng),即

(2)

當(dāng)溫度從640 ℃升至800 ℃時(shí),發(fā)生白云石的分解反應(yīng)[17],即

(3)

當(dāng)溫度超過(guò)900 ℃時(shí),石灰石也可能發(fā)生分解反應(yīng),但從圖5b可以看出,再生微粉質(zhì)量幾乎沒(méi)有損失,故不考慮石灰石的分解反應(yīng)。

通過(guò)不同溫度過(guò)程下再生微粉質(zhì)量損失量(即反應(yīng)式中氣體逸出質(zhì)量),可以大致反算氫氧化鈣和白云石的大致質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過(guò)計(jì)算得知,再生微粉含有約34.2%的CaMg(CO3)2,僅含有約4.4%的Ca(OH)2,剩下的多為石英及石灰石等物質(zhì)。因此,再生微粉中惰性成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大、活性成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小,這是再生微粉化學(xué)活化效果不明顯的原因。

3 結(jié) 論

1) 物理研磨可以有效提高再生微粉的活性,活性指數(shù)最大可以提高10.9%;但是隨著球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速的提升,活化效率逐漸降低,在時(shí)間超過(guò)90 min、轉(zhuǎn)速超過(guò)72 r/min后,活性指數(shù)提高量有限;摻入助磨劑可以改善此現(xiàn)象,進(jìn)一步提高再生微粉的活性。通過(guò)粒度分析發(fā)現(xiàn),物理研磨可以?xún)?yōu)化再生微粉的粒徑分布、提高其比表面積,從而增加其活性。

2) 化學(xué)激發(fā)對(duì)再生微粉的活化效果較為有限,摻加Na2SO4, 7 d養(yǎng)護(hù)下活性指數(shù)最大可以提高5.1%,28 d養(yǎng)護(hù)下活性指數(shù)最大可以提高2.2%;摻加NaOH、CaSO4會(huì)降低活性指數(shù);摻加Ca(OH)2對(duì)活性指數(shù)沒(méi)有影響。

3) 通過(guò)水楊酸-甲醇溶解法、XRD和TG分析發(fā)現(xiàn),再生微粉中含有大量的惰性物質(zhì),化學(xué)激發(fā)缺少足夠有效的活化作用對(duì)象,這是化學(xué)激發(fā)效果有限的原因?；瘜W(xué)激發(fā)起到良好效果的前提是要確保再生微粉成分中含有足夠多的活性成分。