劉森,孫初鋒

(西北民族大學(xué) 化工學(xué)院 環(huán)境友好復(fù)合材料國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730030)

3D打印是一種新興技術(shù),也稱為增材制造技術(shù)(AM),利用數(shù)字模型通過層層堆疊構(gòu)建三維結(jié)構(gòu)。增材制造技術(shù)結(jié)合了機(jī)械工程、CAD繪圖、逆向工程技術(shù)、分層制造技術(shù)和數(shù)控技術(shù),具有精度高、周期短、可定制設(shè)計(jì)、材料多樣、成本相對較低等優(yōu)點(diǎn)。在醫(yī)療、航天、微電子制造、化學(xué)工程、生物力學(xué)等不同行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。目前,根據(jù)不同應(yīng)用和材料的需求,已經(jīng)發(fā)展了幾種成熟的3D打印技術(shù),包括光固化成型技術(shù)(SLA和DLP)、選擇性激光燒結(jié)(SLS)、熔融沉積成型(FDM)等[1]。隨著信息時(shí)代的到來、技術(shù)的快速發(fā)展和應(yīng)用的迫切需求,研究人員開發(fā)了無層連續(xù)液體界面生產(chǎn)(CLIP)、光致聚合物噴射(PPJ)、激光金屬沉積(LMD)和直寫技術(shù)(DIW)等新型技術(shù)[2]。在各類3D打印技術(shù)中,光固化成型技術(shù)與其他類型的3D打印技術(shù)相比,具有精度高、打印溫度低、耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)。因此,其研究最深入、應(yīng)用最廣泛、發(fā)展最快[3]。

材料的種類和性能是影響3D打印技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵因素。研究人員發(fā)現(xiàn)了一類主鏈為芳環(huán)和雜環(huán)的聚合物。這類聚合物的出現(xiàn)使聚合物結(jié)構(gòu)材料的使用溫度提高到100 ℃以上。其中,聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PS)、聚酰亞胺(PI)等材料以其良好的性價(jià)比被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域[4]。為了將PI制品的成型精度提高到一個(gè)新的高度,光敏聚酰亞胺(PSPI)被研究出來。綜述了近年來PSPI的研究進(jìn)展及其應(yīng)用。

1 PI的研究

PI是主鏈含有酰亞胺環(huán)(圖1)的高性能聚合物之一,具有良好的耐高低溫性、機(jī)械性能、介電性能和生物相容性、耐輻照性、耐溶劑性和低熱膨脹系數(shù),結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)更加靈活,與其他芳雜環(huán)聚合物相比,是綜合性能最好的有機(jī)高分子材料之一[5]。用于合成PI的單體種類繁多,二酐有上百種,二胺有上千種,因此有上千種PI。而且,由于PI種類的多樣性,注定了其合成方法有很多種[6]。

圖1 酰亞胺環(huán)的結(jié)構(gòu)

聚酰亞胺宏觀上可分為熱固性聚酰亞胺和熱塑性聚酰亞胺。這兩種聚酰亞胺不僅在合成工藝上存在差異,而且在功能特性上也存在顯著差異。熱塑性聚酰亞胺的重要特征是其可逆性以及在再加熱時(shí)熔化和改變形狀的能力,也正是由于這兩個(gè)特征,因此熱塑性聚酰亞胺可以進(jìn)行重塑和回收。而熱固性聚酰亞胺具有不可逆性并且在加熱或化學(xué)添加后會發(fā)生不可逆硬化。這是由于固化后分子鏈間形成化學(xué)鍵,使其成為既不溶又不熔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此,該類型聚酰亞胺具有更好的耐熱性能和力學(xué)性能。

2 PSPI的研究進(jìn)展

傳統(tǒng)工藝制備的PI固化溫度高,光敏性差,收縮率大(45%以上),制備工藝復(fù)雜,易造成資源浪費(fèi)。1976年,研究人員首次報(bào)道了具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的PSPI前驅(qū)體——聚酰胺酸酯(PAE)的穩(wěn)定存在,并發(fā)現(xiàn)這種PAE所合成的PI具有優(yōu)異的光敏性、體積收縮率改善等優(yōu)點(diǎn)[7]。隨后,PSPI的研發(fā)引起了研究者的關(guān)注,近年來進(jìn)入了快速發(fā)展的時(shí)代。

PSPI是一種主鏈上含有亞胺環(huán)和光敏基團(tuán)的高分子材料。它具有光敏性和耐熱性。在微電子領(lǐng)域主要用作光刻膠。在常規(guī)PI的制備過程中,由于不添加光敏物質(zhì),因此需要進(jìn)行光引發(fā)劑涂覆、顯影、刻蝕和輔助脫膠等工藝,而PSPI是在PI(或PI前驅(qū)體)上添加光敏基團(tuán),相較于普通PI的制備過程,PSPI的出現(xiàn)在很大程度上簡化了光刻工藝。并且PSPI具有更好的耐熱性能、力學(xué)性能、電學(xué)性能和耐腐蝕性能。相應(yīng)地,光敏樹脂可以通過光固化成型技術(shù)快速成型。雖然光固化成型技術(shù)的加工工藝不同,但其基本原理都是通過紫外光照射使光敏樹脂固化成型[8]。

PI或PI前驅(qū)體的光敏化可以形成圖案,顯著簡化了工藝。有的PSPI取代了由光刻膠發(fā)展而來的用于顯微光刻的優(yōu)勢化學(xué)品的地位,有的被用作溶解抑制劑,有的涉及PI本身的性質(zhì)。PSPI與光刻膠的最大區(qū)別在于PSPI被保留在最終的制成品中,而光刻膠則是在圖案轉(zhuǎn)移到基底材料后被去除[9]。

根據(jù)光刻圖案的不同,PSPI可分為正性光敏聚酰亞胺(p-PSPI)和負(fù)性光敏聚酰亞胺(n-PSPI)。其中,正性PSPI由于其在圖案形成方面的高精度和環(huán)境友好的堿性開發(fā)而被廣泛應(yīng)用[10]。PSPI根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、制備方法、光敏性等可細(xì)分為離子型負(fù)電子型PSPI、自敏化型負(fù)電子型PSPI、酯型負(fù)電子型PSPI、鄰硝基芐酯型正電子型PSPI、聚異酰亞胺型正電子型PSPI等類型[11]。其中,只有酯型、離子型和自敏型PSPI可以工業(yè)化生產(chǎn)。酯型PSPI具有一定的溶解性和成膜性,但分子量較低;離子型PSPI具有便捷、經(jīng)濟(jì)的制造工藝,但膜截留率較低;自敏化PSPI具有較高的薄膜保持率,較低的分辨率和較高的原料成本[12]。

2.1 負(fù)性PSPIs

負(fù)極性PSPI的工作方式主要為:曝光區(qū)域交聯(lián),顯影后殘留的聚合物膠形成光刻圖案。根據(jù)合成方法的不同,負(fù)功PSPI可分為離子型、自敏化型和酯型三類。

2.1.1 酯型PSPI

酯型光敏聚酰亞胺(EPSP)是在Rubner法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,在負(fù)功PSPI的研制中也處于首位[13]。首先,二酐與帶有光敏基團(tuán)的醇反應(yīng)生成二酸二酯,再酰氯化生成中間體,最后與二胺反應(yīng)生成光敏聚酰胺酯。

一開始制備的酯型PSPI由于介電性能差,樹脂中殘留氯離子,會腐蝕金屬材料,損壞儀器。為了進(jìn)一步提高光敏性能,增強(qiáng)靈敏度,Merrem等在其結(jié)構(gòu)中引入了更多的光敏基團(tuán),制備了具有更多光敏基團(tuán)的聚酰胺酯(結(jié)構(gòu)如圖2),但其膜厚損失率過高。Hou Haoqing等在此基礎(chǔ)上合成并比較了結(jié)構(gòu)相似的光敏樹脂,與之相比,靈敏度提高,膜厚損失大幅降低[14]。

圖2 多光敏基團(tuán)聚酰胺酯的結(jié)構(gòu)

由于Siemens在制備光敏聚酰胺酯的過程中加入了氯化亞砜,當(dāng)體系中存在氯離子時(shí),很難將氯離子完全去除,且會影響材料的電性能。為此,Seimens和Asachi制備了一種不含氯離子的酯型PSPI[15]。但本品經(jīng)紫外光固化后再經(jīng)高溫?zé)岘h(huán)化,膠膜收縮率較大,在后期亞胺化脫水后的膠膜保留率相對較低。

2.1.2 離子型PSPI

離子型光敏聚酰亞胺( IPSPI )是由叔胺鹽形成的具有光敏基團(tuán)的聚酰胺酸。曝光后,大分子之間形成"離子-共價(jià)鍵-離子鍵"鍵合模式,然后進(jìn)行光刻成像過程。這些類型的PI具有比酯類PI更簡單的制備工藝,更廉價(jià)的原料,更容易商業(yè)化。但其光敏性較差,反應(yīng)過程中會損失大量基團(tuán),導(dǎo)致保留率和分辨率較低。

最早的離子型PI由日本東麗公司研制成功,命名為“Photoneece”[16]。雖然離子鍵鍵合制備的PSPI的鍵合成本低,易于合成,但由于離子鍵強(qiáng)度的不足,即使是暴露的交聯(lián)部分也可能被顯影劑掉,導(dǎo)致顯影部分可能不清晰。Fukushima等[17]制備了一種具有懸浮羧基的可溶性PI,并在側(cè)基鏈中引入兩種官能團(tuán)化合物進(jìn)行改性。結(jié)果表明,引入光敏基疊氮化合物得到的PSPI的光敏性強(qiáng)于引入氨基丙烯酸酯類化合物得到的PSPI。

閔瑞等[18]通過縮聚反應(yīng)制備了離子型PSPI前驅(qū)體,并對其性能進(jìn)行了測試,其性能結(jié)果表明所制備的離子型PSPI具有優(yōu)良的光學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和介電性能。

2.1.3 自敏化PSPI

自敏化光敏聚酰亞胺屬于結(jié)構(gòu)型PSPI,在PSPI體系中不含任何光敏劑。由于自敏化效應(yīng),可以進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。這種PI需要滿足以下要求:第一,主鏈中含有二苯甲酮單元;第二,其自身相鄰的芳香二胺單體具有鄰位取代的烷基。自敏化PSPI的出現(xiàn)不僅解決了薄膜收縮率高、薄膜保持率低的問題,還解決了靈敏度低的問題。

早在1980年,就有文獻(xiàn)報(bào)道了一種含氟自敏化PSPI,在不引起過大體積收縮的情況下提高了靈敏度[19]。Jiang Xuesong[20]制備了含羥基的PSPI,通過反應(yīng)原理是甲基丙烯酰氯與PI發(fā)生羥基酰化反應(yīng),由于不需要加入光引發(fā)劑就可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),避免了引發(fā)劑在樹脂中的殘留,從而提高了PI的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能和絕緣性。

2.2 正性PSPIs

正性PSPIs是指在光照后形成可溶性聚合物,然后進(jìn)行光刻,隨后,曝光區(qū)域被去除,非曝光區(qū)域由于不溶而形成薄膜[21]。與負(fù)性PSPIs相比,正性PSPIs的發(fā)展較晚。對于正性PSPIs的研究大多集中在PI或PI前驅(qū)體聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備,對其光化學(xué)過程的研究較少。然而,鄰苯二甲酰亞胺基聚異戊二烯可設(shè)計(jì)為可溶于堿性顯影液,如四甲基氫氧化銨水溶液( TMAH ),在工業(yè)上日益發(fā)展為首選。正性PSPIs主要分為以下幾類。

2.2.1 含鄰硝基芐酯的PSPI

鄰硝基芐基作為光敏基團(tuán),具有種類繁多的光敏基團(tuán)。其優(yōu)點(diǎn)是合成工藝相對簡單,光裂解過程速率快,效果明顯[22]。因此是目前研究最多的一類光敏化合物。

鄰硝基芐酯在紫外光照射下分解重排,生成鄰硝基苯甲醛和羧酸,可溶于堿性顯影劑中,從而進(jìn)行正性光刻。將鄰硝基芐酯的光敏結(jié)構(gòu)單元引入PI有兩種方式。一種是直接引入前驅(qū)體聚酰胺酸( PAA ),然后與鄰硝基芐酯酰亞胺化成PSPI。另一種是通過側(cè)基引入的引入方式直接引入亞胺化PI分子結(jié)構(gòu)。后者得到的最終產(chǎn)物避免了薄膜體積的收縮,提高了分辨率,但光敏性較差。

Kubota[23]等人報(bào)道了首例合成正性PSPI的案例,但此類PSPI合成困難,對深紫外光敏感性不足。隨后,Sun[24]等人以4,5 -二甲氧基-鄰硝基芐酯羧酸官能化PI為光敏側(cè)基,制備了一種新型正電性鄰硝基芐基型PSPI,并成功從合成的聚合物中制備了微米級的正極圖案。

2.2.2 含o-氮萘醌(DNQ)的PSPI

這類PSPI是由帶有羧基的PI前驅(qū)體和可溶于堿性溶液的重氮萘醌磺酸鹽( DNQ )組成。DNQ由于其在堿性溶液中的不溶特性,在很大程度上保護(hù)了PI前驅(qū)體不與堿性溶液直接接觸,在一定程度上抑制了聚合物溶解性。在接受紫外光照射后,DNQ光解為親水性的茚二酸化合物,未被保護(hù)的PI前驅(qū)體與堿性溶液接觸溶解。

最初,DNQ型PSPI的研究是以PAA+DNQ展開的。后來,研究人員發(fā)現(xiàn)這類PSPI存在先天缺陷,其暴露區(qū)域過于溶于堿性水,在發(fā)育過程中造成嚴(yán)重的薄膜流失。該方向制備的PSPI穩(wěn)定性不足,在亞胺化過程中由于薄膜收縮相對較大導(dǎo)致圖像變形。為了解決這些問題,研究者們轉(zhuǎn)向以PI為樹脂基體,從PI的溶解性出發(fā),在PI的結(jié)構(gòu)中引入親水基團(tuán),這方面的研究還需要我國研究者的不斷努力。

Hwang[25]等人制備的正性PSPI在Na2CO3水溶液中顯影后,獲得的圖像分辨率為3 mm。Ishii[26]等人制備了兩種含-OH基團(tuán)二胺的PI材料,一種是由PMDA/BPDA和BISAPAF/TFMB一鍋法共聚制備,另一種是由3,3 ',4,4 ' -二苯砜四甲酸二酐( DSDA )和2,2 ' -雙[4 - ( 4 -氨基苯氧基)苯基]丙烷( BSDA ) / PLSX共聚制備。將兩種PI作為成膜劑與光敏劑混合后,表現(xiàn)出良好的光刻性能。Yang等人采用一種新的合成方法,將具有光活性的5 -降冰片烯- 2,3 -二酐( NDA )引入到PI主鏈中,提高了低分子量正性PSPI的力學(xué)性能。但隨著NDA含量的增加,PSPI的分子量會降低。同時(shí),玻璃轉(zhuǎn)變溫度升高,熱膨脹系數(shù)降低。

2.2.3 聚異酰亞胺型PSPI

這類PSPI是指具有良好溶解性的聚異酰亞胺(PII)與一些基本光引發(fā)劑組成的體系。由于其不對稱結(jié)構(gòu),因此具有優(yōu)異的溶解性和低黏度,高溫處理后不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物。其熱膨脹系數(shù)、力學(xué)性能、電學(xué)性能、耐高溫等性能在正性PSPI中處于優(yōu)異地位,因而PII型PSPI被應(yīng)用于許多高科技領(lǐng)域。

馬玉芹[27]等人采用兩步法合成了2,2 ' -雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯( TFMB )作為二胺乙炔封端的PI樹脂,制備了含氟PII型PI。而且隨著氟含量的增加,PI的溶解性也越來越好。

吳桂龍[28]等人通過二苯醚四羧酸二酐( ODPA )與4,4 ' -二(氨基苯氧基)丙烷( BAPP )兩步反應(yīng)制備了PII,然后將得到的PII與丙烯酸羥乙酯( HEA )和正辛醇進(jìn)行開環(huán)反應(yīng),得到光敏和非光敏聚酰胺酯(PAE1和PAE2)。制備的PII型PSPI具有較高的強(qiáng)溶解性,易溶于一些沸點(diǎn)較低的強(qiáng)極性有機(jī)試劑。

3 結(jié)論與展望

PSPI是一種既能對光敏感又能耐熱的高分子材料。已廣泛應(yīng)用于微電子、航空航天、電子儀器等領(lǐng)域,具有非常好的應(yīng)用前景。但PSPI的發(fā)展起步較晚,各方面的研究仍不成熟,處于逐步探索階段,極大地限制了其應(yīng)用。目前,國內(nèi)外的研究分子設(shè)計(jì)和改性的工作在積極進(jìn)行,例如在PSPI結(jié)構(gòu)中引入氟或硅原子,在PSPI主鏈中引入查爾酮結(jié)構(gòu)(即丙烯基)等介質(zhì)改性工作。所以我們可以相信PSPI在未來的發(fā)展中一定會大放異彩。