趙薇,蔣軍輝,何宇航,劉博韜,紐俊佳,喬慧平,周俊杰,鄭穎*,黃志凌,孟躍

(1.湖州學院 生命健康學院,浙江 湖州 313000;2.臺州市污染防治工程技術(shù)中心,浙江 臺州 318000)

隨著社會的快速發(fā)展,為了滿足人類的生活需要,各種各樣的材料被開發(fā)、制備并應(yīng)用于生活之中。熱塑性聚氨酯材料因其自身的優(yōu)異性能從眾多材料之中脫穎而出,在汽車、航天、生物醫(yī)療、涂料、體育等領(lǐng)域備受青睞[1]。

熱塑性聚氨酯材料在溫度不高時具有高回彈性,在較高溫度時又具有流動性,并可采用熱塑性塑料的加工成型方法對其進行加工成型,如擠出、注塑、吹塑、壓延、模壓,可對熱塑性聚氨酯材料進行回收再利用,屬環(huán)境友好型聚合物[2]。通過熱塑性聚氨酯材料制備的多孔材料在多個領(lǐng)域大量使用,尤其是在油水分離方面。

1 熱塑性聚氨酯簡介

聚氨酯(polyurethane,PU)是指由多元醇(或胺)與異氰酸酯發(fā)生逐步加成反應(yīng),生成含氨基甲酸酯基團(-NH-COO-)或脲基甲酸酯(-NH-CO-NR-)基團的聚合物。因其原料配方靈活,產(chǎn)品形式多樣,制品性能優(yōu)異(如耐低溫、耐油、耐磨、耐臭氧等),PU材料應(yīng)用非常廣泛,在泡沫、塑料、彈性體、膠黏劑、涂料、纖維及功能高分子領(lǐng)域中均占有重要地位[2]。

熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethane,TPU),又稱PU熱塑膠,是一種由硬段與軟段一起構(gòu)成的線型嵌段共聚物[4]。TPU具有高斷裂伸長率、優(yōu)異耐磨性、耐低溫 ( -35～50 ℃ ) 及耐高溫( 150 ℃ ) ,兼有塑料和橡膠特性的高分子聚合物,其分子鏈基本上是呈線性結(jié)構(gòu),分子鏈段中可形成較多的氫鍵,因此TPU材料表現(xiàn)出比普通彈性體更好的力學性能、耐油、耐低溫及耐老化性等。在服裝、醫(yī)藥衛(wèi)生、管材、薄膜和片材等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[3]。

TPU的合成方法通常用一步法或二步法。一步法是先將聚酯二元醇和1,4-丁二醇攪拌均勻之后一次性將4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯加入后反應(yīng)制得TPU;二步法是加入聚酯二元醇后將4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯緩慢滴加,攪拌均勻之后再一次性將擴鏈劑1,4-丁二醇加入反應(yīng)制得TPU。但一步法合成的TPU比二步法合成的TPU性能好[5]。因為一步法合成TPU時,在聚酯二元醇完全反應(yīng)之前,由于強烈的氫鍵作用使硬段已先建立起有序結(jié)構(gòu),是起了物理交聯(lián)點以及增強的作用,比二步法TPU中硬段相的作用要大。

2 熱塑性聚氨酯多孔材料的制備

由于聚合物的加工和合成方式多種多樣,因此存在大量的制備方法,其理論研究和制備方法等已經(jīng)成為研究人員探索的活躍領(lǐng)域。關(guān)于材料的制備,主要是提高表面粗糙度和降低表面自由能兩個方面,目前采用的主要制備方法有:靜電紡絲法、模板法、溶膠-凝膠法、相分離法等。

2.1 靜電紡絲技術(shù)

靜電紡絲技術(shù)是目前最為便捷的制備納米纖維材料的技術(shù)。靜電紡絲技術(shù)是指聚合物溶液或熔體在強電場的環(huán)境中噴射于基體或基底上紡絲,最終制備出纖維表面的過程[6]。

齊鵬等[7]采用靜電紡絲技術(shù)制備了IL-PI/PVP混合基質(zhì)膜,該膜與純的PI膜相比力學性能得到顯著增強,纖維膜表面水接觸角由126.87°降至34.89°。在對油水混合物的分離性能方面,改性后的纖維膜水通量最高可達275.47 L·m-2·h-1,分離效率最高92.42%,經(jīng)10次循環(huán)后分離效率仍可達80%以上。李坤[8]用靜電紡絲技術(shù)制備了PVDF-PDMS納米纖維復(fù)合膜,當PDMS的含量為5 g時,該膜的機械強度最高,水接觸角為145.20°,滲透通量高達1 827 L/(m2·h),分離效率為99.6%。反復(fù)試20次后,分離效率仍能達到99%左右,滲透通量從1 827 L/(m2·h)減少到1 309.59 L/(m2·h),但仍高于PVDF膜。靜電紡絲技術(shù)作為一種高效納米纖維的制備方法之一,由于其制造裝置簡單、紡絲成本低廉、可紡種類繁多和工藝可控等特點,靜電紡絲法具有許多納米纖維制備法所沒有的優(yōu)點,但靜電紡絲技術(shù)的產(chǎn)率較低,并且得到的纖維強度比較低,循環(huán)使用能力差等缺點,通常限制其在油水分離方面的應(yīng)用。

2.2 模板法

模板法是先在制備過程中選擇具有多孔或固定表面結(jié)構(gòu)的材料作為母板,然后將熔融或溶解的熔體或溶液澆筑在模板上,最后將模板脫離或者消融,便可得到具有特定結(jié)構(gòu)的目標表面。Chen等人[9]采用精制NaCl作為模板,制備了具有超疏水超親油特性的聚偏氟乙烯-多壁碳納米管(PVDF-MWCNT)泡沫,首先將不同質(zhì)量比的PVDF、食鹽和MWCNT混合一起,機械研磨成均勻的粉末,然后將混合物倒入二氧化硅容器中,200 ℃下加熱30 min,冷卻至室溫后取出復(fù)合樣塊,用砂紙除外層后浸泡在熱水中,直至完全除去食鹽,得到具有多孔結(jié)構(gòu)的PVDF-MWCNT泡沫。在整個制備過程中,食鹽作為致孔劑,賦予了PVDF-MWCNT泡沫三維連通的多孔結(jié)構(gòu),使其展現(xiàn)出極好的油水分離能力。模板法雖然簡單可控,但往往對模板的精度要求較高,且有的模板力學性能較差,在使用過程中易發(fā)生損壞,造成資源浪費。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指將化合物中具有高化學活性的組分作為前驅(qū)體,在經(jīng)過水解、縮聚反應(yīng)后逐漸形成穩(wěn)定的溶膠體系,陳化一段時間后,倒去液體,最后經(jīng)過干燥、固化得到具有三維連通結(jié)構(gòu)的聚合物基多孔材料[10]。王碩[11]使用溶膠-凝膠法成功制備了改性的碳纖維多孔材料,不同固化溫度對涂層的包覆效果有明顯的影響,當固化溫度為140 ℃時,涂層的包覆效果最好硅元素含量可達4.81%。Peng等[12]采用溶膠-凝膠法制備了具有高疏水性的PU海綿,在制備過程中,首先將疏水性的三甲基氯硅烷(TMCS)和四乙氧基硅烷(TEOS)涂覆固定在預(yù)處理的PU海綿骨架上,通過TMCS和TEOS的水解與分子間縮聚,一段時間后PU海綿骨架粗糙度明顯增大,且被大量的甲基(-CH3)覆蓋,疏水性顯著提高,展現(xiàn)出極好的油水分離能力和循環(huán)性能。

2.4 熱致相分離法

熱致相分離法是將聚合物溶于沸點較高且揮發(fā)性低的溶劑中,使之形成均相溶液,然后降低溶液的溫度,從而誘導(dǎo)體系發(fā)生液液(L-L)相分離或固液(S-L)相分離,最后將溶劑去除,得到聚合物多孔材料的一種方法,也是目前獲得多孔材料最典型的方法。

袁煥[13]通過該方法成功制備了聚乳酸多孔材料,該材料在經(jīng)過10次循環(huán)使用后,其油水分離效率仍能保持在99.57%左右。在二氧六環(huán)和去離子水體積比為25∶2時,制得的聚乳酸多孔材料與水的接觸角可達158°,與油的接觸角為0°。

3 熱塑性聚氨酯多孔材料在油水分離方面的應(yīng)用

隨著全球工業(yè)的快速發(fā)展,石油的使用越來越多。石油的開采和使用過程中出現(xiàn)的石油泄漏等問題頻頻發(fā)生,原油的泄露不僅造成地下水、海洋資源的污染,同時對生態(tài)環(huán)境以及人類的健康也造成了嚴重的威脅[14]。于是,人們積極地尋找解決方法。傳統(tǒng)的油水分離方法包括重力法、離心法 、膜分離法、吸附法等[15]。雖然傳統(tǒng)的油水分離方法在一定程度上展現(xiàn)出獨特的油水分離優(yōu)勢,但存在分離速度受限、不能連續(xù)操作、分離效果不佳、成本高等缺陷,而多孔材料因其具有空隙率高、質(zhì)地輕、密度小、比表面積大等特點,已經(jīng)成為了一種理想的油水分離材料[16]。

疏水吲哚基多孔材料、木質(zhì)素/纖維素多孔材料、聚乳酸多孔材料、TPU多孔材料等都表現(xiàn)出了優(yōu)良的油水分離性能[17-19]。其中TPU多孔材料還具有耐磨性和優(yōu)異的力學性能。此類材料可通過非溶劑誘導(dǎo)相分離、熱致誘導(dǎo)相分離等方法將TPU顆粒制成多孔膜、泡沫、海綿等多孔材料。同時,通過一定的方法(如浸漬法)引入一定量的某些物質(zhì)可制成復(fù)合多孔材料能夠進一步改善其油水分離性能。但材料的高脆性往往導(dǎo)致其循環(huán)使用性能和使用壽命受到極大的制約,而以熱致相分離法制備的熱塑性聚氨酯多孔材料在具有優(yōu)異油水分離性能的同時也具有良好的力學性能[20]。

3.1 熱塑性聚氨酯多孔膜材料

膜分離技術(shù)主要基于膜的孔徑篩分效應(yīng),對含油廢水的實現(xiàn)選擇性地分離。與其他油水分離技術(shù)相比,膜分離技術(shù)操作簡單、方便、高效、無相變、耗能低等優(yōu)點,已被公認是一種最有效的分離方法[21],在含油廢水處理領(lǐng)域中具有巨大的應(yīng)用前景。純TPU制備的膜材料截面是光滑而平整的,而采用靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維膜表面光滑,纖維結(jié)構(gòu)均勻,可出現(xiàn)孔徑的分布,通過添加一定量的某種物質(zhì)可以改變膜的形貌特征。

許仕林等[22]采用靜電紡絲技術(shù)制備的TPU納米纖維膜在特氟龍AF溶液中浸泡后干燥處理,得到附著了特氟龍AF的TPU/特氟龍AF納米纖維膜,根據(jù)特氟龍AF溶液的質(zhì)量分數(shù)以及浸漬的時間不同,膜表面形貌有所不同。浸漬后的TPU/特氟龍AF纖維膜表面粗糙度相比于純TPU纖維膜有所增加,同時該膜具有較好的拉伸力和良好的油水分離能力。

陸俊等[23]采用溶液共混合法將有機改性蒙脫土(OMMT)引入到TPU中制備TPU/OMMT納米復(fù)合膜,隨著OMMT用量的增加膜表面會出現(xiàn)褶皺,膜結(jié)構(gòu)的形貌改變,有效地提高了膜的拉升強度、韌性和耐熱性,降低吸水率且能保持良好的透明度。

3.2 熱塑性聚氨酯多孔泡沫

TPU多孔泡沫是一種三維多孔性的吸附材料,其具有便宜易得、能批量生產(chǎn)的特點,且相對于棉織物這種二維材料,TPU多孔泡沫具有較高的孔隙率、較高的比表面積、良好的彈性、互通的孔洞結(jié)構(gòu)以及易于進行進一步的親疏水表面改性等方面的優(yōu)勢,因此更適合作為吸油材料的基體,適合作為油水分離的材料[19,24]。

仇勝萌[25]制備了聚氨酯多孔泡沫,其具有三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其孔徑在200～600 μm之間,泡沫的大孔結(jié)構(gòu)使得聚氨酯泡沫有更多的空間儲存油品,從而具有較高的油水分離效率,但是聚氨酯海綿不僅吸收水面上的油,同時也吸收了較多的水分,油水分離效率仍然不高。吳佳慧[24]采用真空輔助溶液澆注/粒子瀝濾結(jié)合熱致相分離相技術(shù)制備聚氨酯多孔泡沫,研究了成型工藝參數(shù)對其形貌、結(jié)構(gòu)、孔隙率、吸油率和潤濕性能的影響。結(jié)果顯示,當溶液濃度為8%和去離子水含量為8.5 mL時為最優(yōu)參數(shù),制備的多孔泡沫能形成形態(tài)良好的三維多孔結(jié)構(gòu),且孔隙率和吸油率較高。

柳雷[26]選擇了三氯甲烷、丙酮、甲苯等12種常見的有機溶劑和油作為測試吸附媒介,對得到的超疏水聚氨酯泡沫進行了吸收能力測試。另外對其循環(huán)使用后的吸收能力進行了測定。結(jié)果顯示泡沫對不同的油品的吸收容量不同,影響其吸收容量的主要因素為吸附介質(zhì)的粘度和密度;且在循環(huán)使用10次后仍保持較穩(wěn)定的吸收容量,依舊保持能吸收自身重量60倍以上的溶液。

王曉龍[27]采用一種簡易的方法制備具有良好疏水性的TPU多孔泡沫,其表面微觀結(jié)構(gòu)可以通過去離子水的添加量進行調(diào)控,從而實現(xiàn)疏水性的提升。在吸附油污的過程中,具有較大吸附量(可以吸附自身重量32倍的油),并且可以通過壓縮方法回收吸收的油污,進行二次利用,50次吸油循環(huán)之后,仍保持較大吸油量。該材料還可以結(jié)合真空泵,實現(xiàn)持續(xù)油水分離,不受自身的吸附量限制。并且在使用后,TPU多孔材料可以回收再利用于制備新的多孔材料。整個過程簡單易操作,且制備過程不需要過多原料,具有較低成本等優(yōu)點,是一種有大規(guī)模應(yīng)用潛力的聚合物油水分離材料加工方法。

3.3 聚氨酯多孔復(fù)合材料

多數(shù)情況下單純的聚氨酯多孔材料存在孔隙率低、吸油效率低等問題,目前人們正在積極的尋找對聚氨酯多孔材料改性的方法。目前所使用的改性方法大多是加入某種物質(zhì)改變其形貌、孔隙率等,從而改變其油水分離效率等。改性之后的聚氨酯多孔復(fù)合材料,各方面的性能得到了更一步地優(yōu)化,在油水分離中使用的最多。

Zhang等[28]使用四氧化三鐵納米顆粒對聚氨酯多孔泡沫進行改性,制備了超疏水聚氨酯多孔泡沫,其吸油質(zhì)量可達23.8～86.7倍,只需通過簡單的擠壓就可以回收利用,并且具有機械和化學穩(wěn)定性,將其表面暴露在pH值在2～13的腐蝕性水溶液中24 h后,它仍能保持大于150°的水接觸角。具有磁響應(yīng)性,因此可以與外部磁場耦合,用于磁驅(qū)動的油/水混合物的選擇性分離。此外,它還可應(yīng)用于通過蠕動泵大量連續(xù)分離油水混合物,在含油工業(yè)廢水和海洋溢油事故的處理中具有巨大的應(yīng)用潛力。

程千會[29]采用溶劑熱法和化學氣相沉積法成功制備出了具有超疏水超親油性能的油水分離材料,這是一種經(jīng)納米氧化鋅和十六烷基三甲氧基硅烷改性之后的聚氨酯多孔泡沫,其具有優(yōu)異的油水分離能力,與水的接觸角高達160°,與油的接觸角為0°,同時具較好的耐用性能,在吸油-脫油過程重復(fù)循環(huán)200次以后仍能保持完整的三維孔隙結(jié)構(gòu)和超疏水超親油特性,且只需使用簡單的操作即可達到較好的油水分離效率。又在此前制備方法的基礎(chǔ)之上,改善制備方法,采用紫外照射法和溶液浸泡法成功制備出了超疏水聚硅氧烷/聚氨酯泡沫,該聚氨酯材料仍然具有優(yōu)異的超疏水性和高吸油性,此外其與水的接觸角達可以達到152°,循環(huán)使用效率仍然較高,且對油水混合物有選擇性,可進行油水分離。

史玉濤[30]將制備的純TPU多孔整體材料浸漬于Fe3O4納米粒子和Tris (pH值=8.5)溶液的混合溶液中,成功制備了磁性超疏水TPU/Fe3O4@FAS多孔整體材料,該材料與純的TPU多孔材料相比表面更加粗糙,展現(xiàn)出來優(yōu)異的油水分離能力與循環(huán)使用能力,同時還展現(xiàn)出了優(yōu)異的磁響應(yīng)性,能夠快速處理海上溢油事故,在油水分離領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

從目前的研究現(xiàn)狀來看,通過加入某種物質(zhì)對聚氨酯多孔材料改性之后,通常情況之下都是可以提高材料的孔隙率,增大材料與水的接觸角等從而增強材料的油水分離能力,增大其使用次數(shù)。加入一些特殊的物質(zhì),如帶有磁性的物質(zhì),不僅能夠改變材料的油水分離能力,還能夠提高油水分離效率。

4 總結(jié)與展望

主要對熱塑性聚氨酯多孔材料的制備及其油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用進行了綜述,制備方法主要有靜電紡絲法、模板法、溶膠-凝膠法、熱致相分離法。目前,熱塑性聚氨酯多孔復(fù)合材料主要應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用較多。而在實際生活中,重金屬離子污染和染料污染同樣比較常見。因此,如何基于熱塑性聚氨酯多孔材料多種良好的性能,通過進一步改性擴大其應(yīng)用的范圍,是今后研究的重點?？傊?熱塑性聚氨酯多孔材料的制備方法以及其應(yīng)用值得繼續(xù)深入研究。