吳新華,肖潔,劉久逢,劉軍

(湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖南 株洲 412000)

重金屬Cr作為毒性最強(qiáng)的微量元素,由于泄漏、儲(chǔ)存不良,被釋放到環(huán)境中,從而造成嚴(yán)重的重金屬污染。許多 研究者嘗試使用傳統(tǒng)技術(shù)處理廢水,如活性炭吸附、膜分離、反滲透、離子交換、石灰凝固和化學(xué)沉淀等[1-3]。但這些理化方法仍存在有毒金屬污泥產(chǎn)生、運(yùn)行成本高、低濃度性能低等缺點(diǎn)。吸附法基于低成本、高效以及簡(jiǎn)單易用等因素,被認(rèn)為是最具有前途、最環(huán)保的水處理方法之一[4-7]。石墨是最受歡迎的一種天然礦物。石墨含有sp2雜化碳元素層。碳原子的單層牢固排列在二維蜂窩晶體框架中稱為石墨烯。石墨烯是一種很有前途的新型碳材料,由于良好的化學(xué)穩(wěn)定性,顯著的孔隙體積,大的理論比表面積,因此作為一種特殊吸附劑而受到人們的廣泛關(guān)注[8-11]。

本研究報(bào)道了一種新的、簡(jiǎn)單的氧化石墨烯/二氧化硅合成方法,研究了新型納米復(fù)合材料的吸附性能。采用改性的hummers法[12]制備氧化石墨烯,合成了氧化石墨烯/二氧化硅(GO/SiO2)納米復(fù)合材料。并采用X射線衍射(XRD)和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)進(jìn)行了表征。從吸附時(shí)間、吸附劑劑量、溶液pH值三個(gè)方面考察其對(duì)Cr(VI)吸附性能的影響。采用動(dòng)力學(xué)研究了復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

石墨粉(純度超過(guò)99.5 %,平均粒徑小于50 mm)、硫酸、磷酸和鹽酸,均為分析純。過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、二氧化硅納米顆粒(雜質(zhì)超過(guò)99.5%,平均粒徑小于20)、氫氧化鈉和十二烷基硫酸鈉等從西格瑪奧爾德里奇公司獲得并應(yīng)用。此外,所有實(shí)驗(yàn)中都消耗了去離子水,所有其他化學(xué)品和溶劑都處于分析階段。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制備

在三口燒瓶中加入0.375 g石墨粉,冰浴中緩慢加入45 mL硫酸和5 mL磷酸。15 min后加入2.25 g高錳酸鉀,攪拌3 h后, 30 ℃ 超聲1 h,冷卻至室溫后,再加入含有1.5 mL 30%過(guò)氧化氫的60 mL去離子水,當(dāng)混合溶液變?yōu)樯铧S色,將所得產(chǎn)物用5%的鹽酸洗滌,離心至中性, 50 ℃的真空烘箱中干燥至恒重,待用。

1.2.2 GO/SiO2納米復(fù)合材料合成

將適量氧化石墨烯加入到含有1% 十二烷基硫酸鈉(SDS)的水溶液中攪拌至均一狀態(tài),待用。將二氧化硅納米顆粒通過(guò)超聲波攪拌分散在乙醇中,待用。保持1∶1體積比例的乙醇/水和2∶1體積比例的石墨烯/二氧化硅納米顆?；靹騼煞N溶液,在T=85 ℃下攪拌6 h。洗滌,離心分離,放置在T=50 ℃的真空烘箱中,烘干至恒重,待用。

1.2.3 樣品的測(cè)試

采用傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Scientific Nicolet iS5)進(jìn)行IR測(cè)試 ;采用X射線衍射儀(荷蘭Panalytical X'Pert Pro MPD)對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試。采用上海美普達(dá)UV1800紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定金屬Cr(VI)的含量。

1.2.4 Cr(VI)離子的吸附性能測(cè)試

配置一定濃度的Cr(VI)水溶液,模擬廢水進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。以GO/SiO2納米復(fù)合材料作為吸附劑(粉末)在培養(yǎng)箱搖床中進(jìn)行Cr(VI)吸附振蕩。轉(zhuǎn)速設(shè)置為150 r/min。持續(xù)預(yù)定一定時(shí)間后,對(duì)所得到的懸浮樣品進(jìn)行過(guò)濾,通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)方法在664 nm處測(cè)定Cr(VI)離子濃度。污染物的吸附量計(jì)算如下:

其中:Qe為吸附量,mg/g,C0和Ce分別為污染物的初始濃度和平衡濃度,mg/L;m為氧化石墨烯/SiO2吸收劑的質(zhì)量,g;V為Cr(VI)溶液的體積,L。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 FTIR紅外光譜分析

為了解GO/SiO2內(nèi)部結(jié)構(gòu), 圖1為GO、GO/SiO2的IR,由圖可見(jiàn),GO/SiO2中816 cm-1為Si-O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng),972 cm-1是Si-OH的彎曲振動(dòng)吸收峰, 1 093 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收帶,這是Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng), 1 635 cm-1附近的峰是水的H-O-H彎曲振動(dòng)峰,3 445 cm-1是水中-OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。GO中1 053 cm-1處的寬吸收峰是吸收的水分子中的羥基峰;1 726 cm-1處是-C=O的伸縮振動(dòng)峰。這說(shuō)明GO表面含有較多的羥基,羧基,羰基等易改性的含氧官能團(tuán),1 619 cm-1出現(xiàn)比較寬的吸收峰是GO吸收的片層間水分子的變形振動(dòng)峰,說(shuō)明SiO2與GO表層官能團(tuán)通過(guò)羥基發(fā)生了部分鍵合。

圖1 GO和GO/SiO2紅外光譜圖

2.2 XRD表征分析

氧化石墨烯和氧化石墨烯/二氧化硅的XRD光譜見(jiàn)圖2。由圖可見(jiàn)GO的XRD圖譜顯示在2θ=10.57°時(shí)有強(qiáng)度較大,且尖銳的衍射峰,這與石墨烯的石墨層高度有序的結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng),代表此時(shí)結(jié)晶度很高。GO/SiO2的譜圖顯示, 2θ=10.57°處峰減弱,而且隨著二氧化硅含量的增大最后消失,反而在9.82°和21.8°處出現(xiàn)了矮而寬的衍射峰,這說(shuō)明GO高度有序的結(jié)構(gòu)被破壞掉,二氧化硅與氧化石墨烯通過(guò)化學(xué)鍵成功復(fù)合。

圖2 GO和GO/SiO2的XRD圖譜

2.3 GO/SiO2復(fù)合材料吸附性能研究

2.3.1 Cr(VI)離子的初始濃度對(duì)吸附性能的影響

吸附過(guò)程中金屬離子初始濃度的影響是研究吸附過(guò)程的主要因素之一。在本研究中, Cr(VI)離子的初始質(zhì)量濃度在10～150 mg/L之間。由圖3a可以看出,隨著Cr(VI)初始濃度的增加,GO/SiO2對(duì)金屬離子吸附量逐漸增加,當(dāng)金屬離子初始濃度增大到一定程度,吸附量達(dá)到穩(wěn)定。

圖3 Cr(VI)離子初始質(zhì)量濃度(a),pH值(b)對(duì)GO/SiO2復(fù)合材料吸附量、 去除率的影響

2.3.2 pH值對(duì)吸附過(guò)程的影響

隨著溶液的pH值(2～8)從酸性變化到堿性,溶液中Cr(VI)的形式分別是H2Cr2O7、HCr2O7-、Cr2O72-和CrO42-。pH值=2～8 時(shí),Cr(VI)吸附量變化情況如圖3b所示。在不同pH值時(shí),復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的吸附容量也不相同。當(dāng)pH值大于4時(shí),吸附容量從123 mg/g下降到66 mg/g,吸附率從96%降到52%。GO/SiO2的吸附過(guò)程主要是因?yàn)镚O納米片上羧基官能團(tuán)(-COO-)的存在,通過(guò)靜電作用與帶正電荷的Cr(VI)離子相結(jié)合;由于Cr(VI)在不同pH值中的形式不同,表面相互作用和絡(luò)合是控制吸附過(guò)程的主要因素。

2.4 動(dòng)力學(xué)分析

吸附過(guò)程中初始濃度、吸附時(shí)間的影響是研究吸附過(guò)程的重要因素。本研究中, Cr(VI)離子的初始濃度在20～100 mg/L之間。為全面考察吸附的整個(gè)過(guò)程,采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)兩個(gè)動(dòng)力學(xué)模型,研究了GO/SiO2納米復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)離子吸附機(jī)理。兩個(gè)動(dòng)力學(xué)模型方程如下: 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:

(1)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型:

(2)

qe:平衡吸附量,mg/g;qt:時(shí)間為t時(shí)吸附量,mg/g。

K1,K2:準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù);t:吸附時(shí)間,min。

準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表1,不同Cr(VI)初始濃度下,準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型擬合數(shù)據(jù)見(jiàn)表1,準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線模型擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)都大于0.99,這說(shuō)明,吸附過(guò)程既有化學(xué)吸附也有物理吸附。但相比于準(zhǔn)一級(jí)模型,準(zhǔn)二級(jí)模型線性更加高,R2接近1,當(dāng)Cr(VI)初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí),二級(jí)模型的吸附容量擬合值為181.81 mg/g,與實(shí)驗(yàn)值非常接近,由此可知,復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)吸附更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型, Cr(VI)離子在GO/SiO2表面的吸附以化學(xué)吸附為主導(dǎo)地位。

表1 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附常數(shù)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.5 吸附等溫線分析

為進(jìn)一步了解Cr(VI)離子與吸收劑(GO/SiO2)相互作用機(jī)理。采用四種吸附等溫線模型,即朗繆爾模型(Langmuir)、弗羅因德利克(Freundlich)、弗洛里哈金斯(Flory-Huggins)和特姆金(Temkin)模型進(jìn)行擬合。朗繆爾模型考察吸附的層間相互作用,確定吸附質(zhì)在均勻吸附劑表面的單層覆蓋范圍。朗繆爾等溫線方程的線性形式如下:

(3)

分離因子,RL,是一個(gè)無(wú)量綱常數(shù),由下式計(jì)算:

(4)

分離因子等于1,則等溫線是線性的,如果為0.1,則表示不理想的吸附條件,RL=0表示不可逆的吸附過(guò)程。本研究計(jì)算出的RL值在0.003～1.00范圍內(nèi),表明GO/SiO2納米材料對(duì)Cr(VI)離子吸附是有利的(0

qe:平衡吸附量,mg/g;Ce:平衡濃度,mg/L;此外,b:Langmuir等溫線常數(shù);qm(mg/g)吸附劑的最大吸附容量。朗繆爾(Langmuir)模型的結(jié)果見(jiàn)表2,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與朗繆爾模型結(jié)果之間的關(guān)系良好。

表2 GO/SiO2納米復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)等溫吸附參數(shù)

弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)多層吸附等溫線方程如下:

qe=KfCe1/n

(5)

(6)

根據(jù)表2數(shù)據(jù)可計(jì)算出常數(shù)Kf和1/n。

Flory-Huggins吸附等溫線研究并確定吸附劑表面被吸附分子覆蓋度。其方程如下:

(7)

表面覆蓋度:θ=(1-Ce/Co),Ka:平衡吸附常數(shù)。繪制對(duì)數(shù)logθ/C0和log(1-θ)曲線圖,根據(jù)斜率和截距計(jì)算出Ka和n。

Temkin等溫方程如下:

(8)

(9)

qe=BlnAT+BlnCe

(10)

AT:平衡結(jié)合常數(shù)(L/g);bT和R:通用氣體常數(shù)。T:溫度(K);B:與常數(shù)相關(guān)的吸附熱(J/mol)。繪制qe與ln Ce曲線圖,從圖的斜率和截距中得到Temkin常數(shù)值A(chǔ)T和bT。研究結(jié)果見(jiàn)表2,由表可見(jiàn), GO/SiO2納米復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)離子的吸附,Flory-Huggins的R2的值很低, Langmuir的R2的值最高,線性關(guān)系最好,說(shuō)明GO/SiO2納米復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)離子的吸附屬于單層吸附,符合Langmuir模型。

原料吸附、GO/SiO2納米復(fù)合材料與其他吸附劑的最大吸附容量比較見(jiàn)表3。由表可見(jiàn),GO中加入納米SiO2,有效提高了Cr(VI)的吸附容量。SiO2和GO納米顆粒在吸附過(guò)程中,由于團(tuán)聚作用表現(xiàn)出較低的吸附能力,而在納米復(fù)合材料中,它們固定在氧化石墨烯表層,在去除Cr(VI)方面表現(xiàn)出較高的活性。另外,與其他吸附劑相比較也表現(xiàn)出更高的吸附能力。

表3 不同吸附劑最大吸附量的比較

3 結(jié)論

采用新的方法合成了一種GO/SiO2復(fù)合納米材料,用FITR和XRD研究了該納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。通過(guò)模擬廢水,探討了GO/SiO2復(fù)合納米材料去除Cr(VI)的性能。研究結(jié)果表明,GO/SiO2復(fù)合納米材料處理被鉻(VI)離子污染的廢水時(shí)的吸附容量較高。采用朗繆爾坦金、弗洛里-哈金斯、弗倫德里希和特姆金等溫線模型,對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:朗繆爾模型與GO/SiO2復(fù)合納米材料吸附Cr(VI)離子實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有較好的一致性。吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,以化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。