周金輝

(寧波中金石化有限公司,浙江 寧波 315000)

從博思數(shù)據(jù)發(fā)布的《2021—2027年中國VOCs治理市場分析與投資前景研究報(bào)告》可以看出,伴隨著我國工業(yè)化的迅猛發(fā)展,高污染、高排放的粗放型增長模式給我國環(huán)境帶來的壓力越來越大,在這個(gè)壓力的推動(dòng)下,環(huán)境友好型的經(jīng)濟(jì)增長模式將成為我國未來的必經(jīng)之路。作為一個(gè)制造業(yè)的大國,在諸如化學(xué)制藥、化學(xué)纖維、煤化工、石油化工、農(nóng)藥制造等VOCs的重污染行業(yè)都有著全球大量的產(chǎn)能,這也導(dǎo)致了巨大的VOCs排放量。這些行業(yè)中又以石化行業(yè)波及面最廣,污染最為嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì),2010年我國工業(yè)相關(guān)的VOCs排放總量為1 300萬t,其中石化行業(yè)占210萬t,2011年我國工業(yè)VOCs排放量排名第一的行業(yè)依然為石化行業(yè)[1]。因此要徹底治理我國的VOCs,繞不開的是石化行業(yè)。但是石化企業(yè)生產(chǎn)復(fù)雜、種類繁多,排放源多,檢測和治理難度大。根據(jù)《石化企業(yè)VOCs污染源排查指南》的簡單劃分,石化企業(yè)的VOCs排放源大致可分為設(shè)備密封點(diǎn)泄漏、有機(jī)液體儲(chǔ)存損耗、有機(jī)液體裝卸損耗等12個(gè)大項(xiàng),而其中又有10個(gè)大項(xiàng)在石油庫或者儲(chǔ)罐區(qū),因此,石油儲(chǔ)罐區(qū)的治理是治理石化企業(yè)VOCs的重要的一環(huán)。

1 什么是VOCs氣體

相比較傳統(tǒng)的SO2等氣體污染物,VOCs的組成和種類都更加得復(fù)雜。為了能對(duì)其有更直觀的認(rèn)識(shí),在環(huán)保部頒布的《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中定義VOCs為參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物,其中以非甲烷總烴為主要控制指標(biāo)。它不僅會(huì)造成環(huán)境污染,形成酸雨和光化學(xué)煙霧,人體暴露或者吸入時(shí)間過長,還會(huì)損傷神經(jīng)系統(tǒng),甚至引發(fā)癌癥。

近年來,政策上對(duì)VOCs的治理日益重視。逐步出臺(tái)了包括《石化企業(yè)VOCs污染源排查指南》《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》《“十三五”節(jié)能減排工作方案》在內(nèi)的大量的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)。這些標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)對(duì)石油化工企業(yè)大氣污染物的排放控制提出了更加嚴(yán)格的要求,治理任務(wù)日益艱巨,由此也催生出了巨大的治理市場容量和種類繁多的VOCs治理技術(shù)。

2 罐區(qū)VOCs治理技術(shù)和裝置

目前在市場上,VOCs治理方式可以簡單地劃分為兩大方面:源頭控制以及末端治理。

企業(yè)通過對(duì)生產(chǎn)技術(shù)的調(diào)整,設(shè)備的更新?lián)Q代,操作規(guī)范化精細(xì)化,來進(jìn)行排放源頭的控制。而控制VOCs氣體源頭的同時(shí),對(duì)部分必不可少的VOCs氣體排放,就需要引至末端去治理。

目前末端治理的技術(shù)主要分為兩大類:回收技術(shù)和銷毀技術(shù)?；厥占夹g(shù)是通過對(duì)VOCs氣體的回收來達(dá)到減排和治理目的,方法包括冷凝法、吸收法、吸附法、膜分離法;銷毀技術(shù)是通過燃燒等化學(xué)方法或者用微生物等生化反應(yīng)把VOCs氣體分解轉(zhuǎn)化成無毒無害的物質(zhì)再排放,包括燃燒法、生物降解法。

2.1 常用的VOCs回收技術(shù)簡介

2.1.1 冷凝法

冷凝法是利用物質(zhì)在溫度不同時(shí)飽和蒸汽壓不同,使混合廢氣得以分離的方法。用于溫度調(diào)節(jié)的冷卻劑有生產(chǎn)水、低溫鹽水、空氣、液氮、液氨、制冷劑等,冷凝裝置的形式可以分為直接接觸式和表面換熱式兩種,一般將裝置設(shè)置成多級(jí)回收的形式,進(jìn)行逐級(jí)降溫,提高冷凝效果。多用于高濃度(10 000 mg/kg以上)或高沸點(diǎn)VOCs氣體回收,回收純度高,能夠直接回收液態(tài)油品,因而被廣泛應(yīng)用[2]。

缺點(diǎn):氣體和液體的濃度平衡會(huì)限制VOCs的去除率;冷凝裝置需定期停車除霜,影響持續(xù)性運(yùn)行;制冷壓縮機(jī)作為動(dòng)設(shè)備故障率較高,較少用于末端處理。

2.1.2 吸收法

吸收法是利用油氣和吸收劑的良好親和性使得油氣中的有機(jī)烴溶解達(dá)到分離目的方法,常用于處理高濕度(濕度>50%)的油氣。常用的吸收劑有水基吸收劑、油基吸收劑、堿液等,用于吸收的設(shè)備有洗滌塔、填料塔、噴淋塔等。

吸收法工藝成熟、成本低、能耗少、操作簡單,適用于中低濃度(500～5 000 mg/kg)和組分復(fù)雜的VOCs氣體處理,目前被廣泛應(yīng)用于高濃度VOCs(活性炭吸附真空解析氣體、PTA氧化反應(yīng)尾氣)、含硫化物VOCs、水溶性VOCs氣體的回收[3]。

缺點(diǎn):對(duì)吸收劑穩(wěn)定性要求較高,油基吸收劑由于氣液平衡的限制,對(duì)VOCs氣體去除率不高,較少用于末端處理[2]。

2.1.3 吸附法

吸附法是利用吸附劑的吸附性和可再生性,油氣中的VOCs分子經(jīng)過時(shí)被吸附在固體吸附材料的活性位,達(dá)到去除VOCs氣體的目的。吸附劑有活性炭、粘土礦石、分子篩、高聚物吸附樹脂等,活性炭因價(jià)格低廉、可塑性強(qiáng)、吸附效果好被廣泛應(yīng)用。吸附設(shè)備根據(jù)吸附劑做相應(yīng)調(diào)整,常用的有固定床、移動(dòng)床等。吸附劑飽和后需要進(jìn)行再生,一般使用蒸汽再生或者抽真空再生。

吸附法對(duì)氣體的濃度要求不高,VOCs去除率較高,工藝流程簡單,在VOCs氣體回收中有廣泛應(yīng)用。

缺點(diǎn):用于易聚合有機(jī)物(苯乙烯)處理時(shí),活性炭床層的孔隙易堵塞;對(duì)揮發(fā)性較高的有機(jī)物(相對(duì)分子質(zhì)量<40)吸附效果不佳;復(fù)雜組分(含硫化氫、氨、有機(jī)硫化物)處理時(shí)效果也不佳;再生難度大,特別是對(duì)高沸點(diǎn)有機(jī)物(重油、瀝青等相對(duì)分子質(zhì)量>130)。蒸汽再生會(huì)產(chǎn)生大量廢水?；钚蕴吭谡婵毡迷偕鷷r(shí)有飛溫著火等危險(xiǎn),且1～2年需更換一次,會(huì)產(chǎn)生大量危廢,較難處理。

2.1.4 膜分離法

膜分離法是利用膜表面的超薄功能層,優(yōu)先溶解混合氣體中的VOCs,并在膜兩側(cè)壓力差和濃度差的作用下,利用不同物質(zhì)透過膜的速度差異,實(shí)現(xiàn)VOCs氣體的收集,達(dá)到凈化混合氣主體的目的,常用于處理較高濃度的VOCs氣體。

膜分離法具有過程連續(xù)、安全性好、無二次污染、適用性廣、回收高效的優(yōu)點(diǎn),適用于高濃度(10 000 mg/kg以上)的和低流量的VOCs處理。

缺點(diǎn):較適合回收高濃度的VOCs,對(duì)低濃度VOCs處理的經(jīng)濟(jì)效益低。

2.2 常用的VOCs銷毀技術(shù)簡介

2.2.1 燃燒法

燃燒法又分為直接燃燒法、催化氧化法、蓄熱氧化法(RTO)等多種。

2.2.1.1 直接燃燒法

直接燃燒法用于處理濃度大于爆炸上限的VOCs,利用化工廠、煉油廠現(xiàn)有的火炬、焚燒爐、加熱爐處理VOCs。

缺點(diǎn):需要采用周密的安全措施應(yīng)對(duì)VOCs進(jìn)入加熱爐可能出現(xiàn)的異常工況,VOCs濃度不足時(shí)還需要補(bǔ)充燃料做伴燒,能耗較高,且要考慮停爐后廢氣的去向。

2.2.1.2 催化氧化法

催化氧化又稱無煙燃燒,主要利用催化劑的催化作用,將VOCs氣體中的烴類物質(zhì)氧化為CO2和H2O。氣體先通過換熱器換熱,再經(jīng)過加熱器加熱達(dá)到催化劑可催化溫度后進(jìn)入催化床反應(yīng),反應(yīng)溫度根據(jù)催化劑的不同控制在200～450 ℃,反應(yīng)后的殘余氣體逆向經(jīng)過換熱器提供熱能或者直接排放。由于催化氧化比直接燃燒溫度低很多,能耗低,過程安全、VOCs去除率高,被廣泛用于處理組分沒有回收價(jià)值、中等濃度的VOCs氣體。

催化氧化法的常用催化劑有兩類:貴金屬催化劑和銅、鉻及稀土元素氧化物催化劑,其中貴金屬催化劑由于活性高、壽命高、適用于各種有機(jī)物處理而在市場上占據(jù)主導(dǎo)地位,但是價(jià)格昂貴。而且硫化物、鹵代烴、粉塵等濃度過高會(huì)使貴金屬催化劑中毒,因此催化氧化往往與吸附法、吸收法或者膜分離法組合應(yīng)用。缺點(diǎn):催化劑價(jià)格昂貴,易中毒。

2.2.1.3 蓄熱氧化法

蓄熱氧化簡稱RTO,它通過提供燃料給燃燒室燃燒,再通過熱交換將熱量傳遞給蓄熱室里的蓄熱體,使蓄熱體溫度達(dá)到800～900 ℃,將VOCs氧化為CO2和H2O。

在銷毀技術(shù)VOCs處理上,RTO被廣泛應(yīng)用,幾乎可以處理各種廢棄,處理量大,去除率高,適用濃度較低,可處理含有少量灰塵和固體顆粒的氣體,且VOCs質(zhì)量濃度1.5～5 g/m3即可實(shí)現(xiàn)自供熱。

缺點(diǎn):占地面積大,反應(yīng)溫度高,能耗高,對(duì)安全間距在要求較高,運(yùn)行時(shí)閥門頻繁切換有一定故障率。

2.2.2 生物降解法

生物降解法是在已成熟的微生物處理廢水的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。生物降解本質(zhì)上是微生物對(duì)VOCs的分解作用,先將部分VOCs溶解在水中,再通過培養(yǎng)的相應(yīng)微生物來進(jìn)行降解。生物降解法經(jīng)濟(jì)環(huán)保,但是占地面積廣,微生物對(duì)VOCs組分、溫度、濕度要求較高,在石化行業(yè)的應(yīng)用還處于起步階段。

2.3 罐區(qū)常用的VOCs裝置

由于石化罐區(qū)VOCs氣體組分復(fù)雜,不同類型的儲(chǔ)罐和不同工況罐頂排氣量都有很大不同。以相鄰的兩個(gè)柴油內(nèi)浮頂罐排VOCs為例,A罐在收料,可能檢測到排放氣中NMHC質(zhì)量濃度為4 000 mg/m3;B罐在付料,可能檢測到排放氣中NMHC質(zhì)量濃度只有400 mg/m3,且任何一個(gè)儲(chǔ)罐在不同時(shí)間排放VOCs氣體的組分、濃度都可能隨時(shí)有較大變化。

面對(duì)這種復(fù)雜的情況,單一的治理技術(shù)處理后難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。而結(jié)合不同的治理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),再統(tǒng)一核算整個(gè)罐區(qū)的排放氣濃度、種類和氣量,采用2～3個(gè)合適的技術(shù)組合形成一套完整的裝置可以有效解決這種情況,達(dá)到合格治理的目的。下面對(duì)罐區(qū)常用的VOCs裝置做一個(gè)介紹。

2.3.1 活性炭吸附+吸收+催化氧化

活性炭吸附+催化氧化的組合技術(shù)是國內(nèi)應(yīng)用較早應(yīng)用范圍最廣的技術(shù)。針對(duì)不同性質(zhì)的氣體還可以配套柴油吸收或者堿液吸收?！盎钚蕴课?吸收+催化氧化裝置”,主要用于中低濃度(300～5 000 mg/kg)的、氣量較大的、回收價(jià)值較高的VOCs氣體處理。先利用廢氣管網(wǎng)收集罐區(qū)各個(gè)儲(chǔ)罐呼出的廢氣,由引風(fēng)機(jī)或壓縮機(jī)將管網(wǎng)的廢氣引入活性炭罐進(jìn)行吸附,活性炭吸附下來的油氣通過真空泵或蒸汽脫附進(jìn)入柴油吸收罐,未被吸附的部分廢氣排放到后路催化氧化裝置進(jìn)行反應(yīng)。

催化劑遇到含硫化氫、有機(jī)硫化物、鹵代烴、大量粉塵的廢氣會(huì)中毒,此時(shí)可以在活性炭吸附前再預(yù)接脫硫裝置,若硫化氫等等物質(zhì)的量較大,不可避免地會(huì)排入催化氧化裝置,末端銷毀裝置可以改用RTO處理。

2.3.2 低溫柴油吸收+堿洗+水洗+RTO

低溫柴油吸收組合技術(shù)是目前石化VOCs治理領(lǐng)域普遍應(yīng)用且效果較好的技術(shù)之一。通過“低溫柴油吸收+堿洗+水洗+RTO裝置”,可以處理和回收高濃度的VOCs氣。低溫柴油可以有效吸收廢氣當(dāng)中的烴類,堿洗能夠去除廢氣中的硫含量,水洗可以將油氣洗凈后再進(jìn)入RTO[3]。

柴油的性質(zhì)直接影響低溫柴油吸收的效果,宜采用飽和蒸汽壓低、組分偏重、烴含量和硫含量少、溫度控制在常溫或者低溫的柴油。

3 罐區(qū)VOCs治理裝置存在的問題分析

基于上述VOCs治理裝置的運(yùn)行特點(diǎn),以某化工企業(yè)罐區(qū)VOCs治理為例,該化工企業(yè)儲(chǔ)罐分布集中,儲(chǔ)存油品種類復(fù)雜,企業(yè)結(jié)合自身特點(diǎn),投資建設(shè)了一套VOCs治理裝置,負(fù)責(zé)罐區(qū)80臺(tái)儲(chǔ)罐的VOCs氣體處理。在裝置運(yùn)行中,該VOCs裝置時(shí)常出現(xiàn)排放波動(dòng),經(jīng)分析與工藝設(shè)計(jì)、設(shè)備選型、日常操作等因素有關(guān),存在問題和原因分析如下:

3.1 柴油吸收不理想

3.1.1 柴油種類影響

該企業(yè)使用的柴油為直餾柴油,飽和蒸汽壓、硫含量、烷烴含量都較高,在充當(dāng)吸收劑時(shí),不僅沒法較好地吸收油氣中的烴類物質(zhì),而且還會(huì)增加后路的總烴和硫含量。

3.1.2 柴油溫度影響

裝置產(chǎn)生的直硫柴油溫度普遍在30 ℃以上,直接使用直硫柴油作吸收劑,相比低溫柴油或者20 ℃常溫柴油,吸收能力要差。

3.1.3 柴油量的影響

柴油量需要足夠才能保證吸收效果,該柴油吸收裝置設(shè)計(jì)每套需要5 m2/h的柴油量才能維持柴油吸收罐的液位穩(wěn)定,過少會(huì)導(dǎo)致吸收效果降低,過多則會(huì)導(dǎo)致柴油罐冒罐。

3.2 活性炭不理想

該企業(yè)采用活性炭吸收和真空泵機(jī)械脫附,達(dá)到活性炭循環(huán)利用的目的。真空泵抽出來的高濃度油氣再與吸收塔塔釜中的柴油逆流接觸,進(jìn)行二次吸收。然而長期的活性炭吸附脫附后,活性炭很快進(jìn)入飽和狀態(tài),真空泵的脫附效果并不理想;而二次吸收反而將經(jīng)過真空泵加熱的油氣排入了柴油吸收劑中,變相提高了柴油的溫度,降低了它的吸收能力。

3.3 催化氧化處理效果不佳

催化氧化主要通過催化劑的作用進(jìn)行VOCs氣體處理。相比蓄熱氧化,催化氧化對(duì)溫度的控制要求更高也更有限制性,應(yīng)用在催化氧化裝置的催化劑在250～450 ℃的溫度下催化劑作用效果較好,也更為安全。然而在實(shí)際操作中,罐區(qū)VOCs氣體排放源點(diǎn)多,排放總量不穩(wěn)定,導(dǎo)致匯集到催化氧化裝置前端的VOCs氣體量波動(dòng)較大,使得由換熱器、電加熱、放空閥組成的溫度控制系統(tǒng)波動(dòng)也隨之變大,頻繁觸碰安全溫度或者低于催化劑生效溫度,影響處理效果和系統(tǒng)安全。

3.4 VOCs治理裝置優(yōu)化研究

基于上述問題,為提高裝置的處理能力和穩(wěn)定性,對(duì)VOCs處理裝置開展了優(yōu)化改進(jìn)。

3.4.1 吸收劑的替換

直硫柴油的溫度和揮發(fā)性、硫含量都較高,可以替換成脫硫后的減壓柴油,并加以風(fēng)機(jī)或者冷媒水對(duì)柴油進(jìn)行降溫處理。效果對(duì)比見表1。

表1 不同吸收劑吸收效果對(duì)比

3.4.2 吸收劑量的優(yōu)化

裝置柴油退料量不穩(wěn)定,無法穩(wěn)定滿足各套處理裝置的吸收劑需求?？梢栽O(shè)置專泵專罐穩(wěn)定地給吸收塔和塔釜供柴油吸收劑,將流量穩(wěn)定在5 m2/h。

3.4.3 活性炭脫附的優(yōu)化

單獨(dú)的真空泵機(jī)械脫附效果不佳,可以搭配升溫脫附來提高脫附效果。在各個(gè)吸附罐上增加配套的蒸汽、氮?dú)夂驼{(diào)節(jié)閥,將吸附劑溫度升高,使被吸附的組分更易脫附。

3.4.4 催化氧化調(diào)整

在催化氧化入口增加氮?dú)夂团涮渍{(diào)節(jié)閥,用以控制催化氧化前端的排放濃度,使波動(dòng)相對(duì)平滑,同時(shí)將催化氧化系統(tǒng)控制溫度放在250～450 ℃的中位,將波峰和波谷控制在合理和安全的區(qū)間,同時(shí)對(duì)電加熱的變頻和放空閥的行程做調(diào)整,使變化趨于平緩。

4 結(jié)束語

隨著VOCs的排放對(duì)環(huán)境影響的日益突出,VOCs的處理對(duì)石化企業(yè)是迫在眉睫的工作。在考慮使用哪一種治理技術(shù)和哪一套治理裝置的同時(shí),聯(lián)系實(shí)際情況,結(jié)合自身特點(diǎn)也十分重要。根據(jù)不同的氣體性質(zhì)、不同的裝置布局、不同的先天條件選取合適的VOCs治理裝置,是一種考驗(yàn)。而VOCs治理裝置選定完成、安裝結(jié)束、投入使用之后,挑戰(zhàn)才剛剛開始。如何運(yùn)行好、維護(hù)好或者升級(jí)好VOCs裝置又是一種智慧。本文介紹的幾種VOCs治理技術(shù)和實(shí)際遇到的幾種問題,希望能提供一定的幫助。