徐靜,肖國(guó)勇,艾天,叢景香,胡耀云,遲海軍

(遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 鞍山 114051)

工程教育專業(yè)認(rèn)證的核心理念是“以成果為導(dǎo)向,以學(xué)生為中心,持續(xù)改進(jìn)”[1-2]。這就要求工程教育專業(yè)認(rèn)證背景下的人才培養(yǎng)目標(biāo)要立足于社會(huì)實(shí)際和行業(yè)需求,以學(xué)生為中心是教育的本質(zhì),培養(yǎng)學(xué)生的專業(yè)能力和社會(huì)責(zé)任是教育的核心[3-4]。遼寧科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)學(xué)生的培養(yǎng)目標(biāo)是秉承精細(xì)化工和工業(yè)分析特色,立足遼寧、面向全國(guó),為冶金行業(yè)和社會(huì)發(fā)展服務(wù),培養(yǎng)基礎(chǔ)扎實(shí)、實(shí)踐能力強(qiáng),具備解決應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域復(fù)雜工程問題能力,能在國(guó)內(nèi)應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域及其他應(yīng)用化學(xué)相關(guān)領(lǐng)域從事技術(shù)開發(fā)、工程設(shè)計(jì)及運(yùn)行管理的德智體美勞全面發(fā)展的應(yīng)用型高級(jí)專門人才。

為了使學(xué)生能運(yùn)用應(yīng)用化學(xué)相關(guān)的工程基礎(chǔ)理論、專業(yè)知識(shí)和現(xiàn)代工具,分析、解決應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域及其他應(yīng)用化學(xué)相關(guān)領(lǐng)域中的實(shí)際復(fù)雜工程問題,實(shí)現(xiàn)畢業(yè)后能在研究、開發(fā)、設(shè)計(jì)以及管理等方面成為單位骨干的畢業(yè)目標(biāo),學(xué)校對(duì)積極推進(jìn)課程的教學(xué)改革。通過調(diào)研發(fā)現(xiàn),學(xué)校應(yīng)用化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)的部分教學(xué)內(nèi)容不能及時(shí)與最新的專業(yè)知識(shí)和現(xiàn)代企業(yè)技術(shù)同步;綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目占比較低,不能滿足工程教育專業(yè)認(rèn)證背景下學(xué)生綜合素質(zhì)的培養(yǎng)目標(biāo)和畢業(yè)要求。因此,開發(fā)具有創(chuàng)新性和拓展性的綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目是應(yīng)用化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)持續(xù)教學(xué)改革的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。將科學(xué)前沿性、專業(yè)綜合性、可操作性融入綜合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)中,開發(fā)了粉煤灰基氣凝膠的制備與表征的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。該項(xiàng)目以燃煤電廠的固體廢棄物粉煤灰為原料,采用溶膠-凝膠法制備SiO2氣凝膠,并將制備的SiO2氣凝膠與商業(yè)氣凝膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能對(duì)比。氣凝膠是一種具有納米尺寸的多孔材料,在隔熱保溫、吸聲降噪、儲(chǔ)能器件等方面具有廣泛的應(yīng)用[5]。該項(xiàng)目有利于學(xué)生拓寬和深入理解應(yīng)用化學(xué)專業(yè)知識(shí),有利于學(xué)生提高分析能力、創(chuàng)新能力和實(shí)驗(yàn)操作技能。該項(xiàng)目的本身也具有“變廢為寶”的環(huán)保意識(shí),有利于進(jìn)一步激發(fā)學(xué)生的科研興趣。該綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目包括多個(gè)教學(xué)環(huán)節(jié):文獻(xiàn)的調(diào)研與查閱、實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)原料和儀器設(shè)備的選擇、產(chǎn)物的表征和分析、實(shí)驗(yàn)報(bào)告的撰寫等。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

1)了解粉煤灰的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀和目前主要利用方式;

2)了解氣凝膠的性質(zhì)、用途、常用制備方法和性能表征技術(shù);

3)掌握溶膠-凝膠法、溶劑替換法、表面改性法制備氣凝膠的實(shí)驗(yàn)原理;

4)掌握SiO2氣凝膠結(jié)構(gòu)與性能的表征的檢測(cè)方法;

5)培養(yǎng)學(xué)生文獻(xiàn)調(diào)研能力、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)能力、實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析及使用化工相關(guān)軟件的作圖能力。

2 實(shí)驗(yàn)原理

1)溶膠-凝膠法:由于粉煤灰中富含SiO2成分,通過酸溶和堿溶等方法將其轉(zhuǎn)化為一定濃度的硅酸鈉溶液。以硅酸鈉溶液為前驅(qū)體,以硫酸為催化劑,通過水解和縮合反應(yīng)形成穩(wěn)定的透明的溶膠體系,經(jīng)過靜置老化形成具有三維骨架結(jié)構(gòu)的濕凝膠。

2)溶劑替換:為了保證學(xué)生實(shí)驗(yàn)的安全性,該項(xiàng)目在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中采用常壓干燥的方式。由于濕凝膠的孔道結(jié)構(gòu)中充滿溶劑和水,在常壓干燥過程中容易發(fā)生體積收縮和結(jié)構(gòu)坍塌。因此,防止?jié)衲z在干燥過程中開裂是SiO2氣凝膠制備工藝中不可或缺的實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)。根據(jù)Laplace方程ΔP=2γ/R可知,將濕凝膠內(nèi)部的水分子替換成表面張力γ相對(duì)較低的溶劑分子來減少孔道的內(nèi)外壓差ΔP,從而使凝膠在干燥過程中保持完整的骨架結(jié)構(gòu)。

3)表面改性:由于濕凝膠表面附著具有親水性的羥基-OH,需要采用含有疏水基團(tuán)的試劑來替換濕凝膠表面的-OH,使最終制備的SiO2氣凝膠具有疏水性能。通過前期研究確定表面改性過程發(fā)生的化學(xué)機(jī)理為典型的SN1親核取代反應(yīng)[6]。

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

3.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器

實(shí)驗(yàn)用粉煤灰源自遼寧省鞍鋼第二發(fā)電廠,氣凝膠粉末購(gòu)于納諾科技有限公司。實(shí)驗(yàn)用試劑鹽酸、硫酸、環(huán)己烷、三甲基氯硅烷等藥品均為優(yōu)級(jí)純,購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)用檢測(cè)設(shè)備包括場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(ΣIGMA HD型,德國(guó)Zeiss 公司),理學(xué)X射線衍射儀(Ultima IV型,日本Rigaku公司),孔徑與比表面積分析儀(Kubo-X1000型,北京彼奧德電子有限公司),傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet IS 5型,美國(guó)Thermo Scientific公司)。

3.2 粉煤灰的成分分析

將實(shí)驗(yàn)用粉煤灰送至第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)(天津)有限公司礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室,依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21114—2007通過X射線熒光光譜分析,粉煤灰的主要化學(xué)成分及含量如表1所示。

表1 粉煤灰的化學(xué)成分及含量

由表1可知,鞍鋼第二發(fā)電廠粉煤灰樣品中的SiO2的含量為58.51%,粉煤灰中的SiO2被硅酸鹽無定形玻璃體表面的堅(jiān)固保護(hù)膜所包裹,酸溶前需要對(duì)粉煤灰進(jìn)行煅燒活化處理。粉煤灰高溫煅燒前后樣品的晶體組成如圖1所示。衍射角2θ為16.27°,26.45°,33.27°,35.07°,40.85°,42.65°,53.82°,57.48°,67.97°是莫來石的特征峰;衍射角2θ為20.80°,26.38°,39.42°,50.03°,60.83°是石英的特征峰。這說明粉煤灰經(jīng)過750 ℃熱處理2 h后,樣品中的晶相仍然以石英SiO2和莫來石Al6Si2O13為主,粉煤灰的高溫活化并不能破壞結(jié)晶相和玻璃體,但卻可以除去未燃盡的碳等雜質(zhì),為SiO2的下一步酸溶增大化學(xué)反應(yīng)的接觸面積,提高SiO2的溶出率。因此,在制備硅酸鈉溶液之前有必要對(duì)粉煤灰進(jìn)行酸處理來破壞粉煤灰中致密的晶相。

(a)粉煤灰原樣;(b)750 ℃熱處理的粉煤灰

3.3 SiO2氣凝膠的制備

首先,將經(jīng)過高溫活化和鹽酸除雜處理的粉煤灰樣品與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液反應(yīng)得到硅酸鈉溶液。以2 mol/L硫酸溶液作為溶膠-凝膠反應(yīng)的催化劑,將硅酸鈉溶液轉(zhuǎn)化為SiO2濕凝膠,在室溫下陳化24 h。分別采用環(huán)己烷和三甲基氯硅烷對(duì)SiO2濕凝膠進(jìn)行溶劑替代和表面疏水處理。最后,將改性后的SiO2濕凝膠在鼓風(fēng)干燥箱于105 ℃干燥24 h,得到SiO2氣凝膠粉末,干燥保存。

4 結(jié)果與討論

4.1 X射線粉末衍射測(cè)試結(jié)果

圖2為SiO2氣凝膠的XRD圖,氣凝膠在譜圖中呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)自制的SiO2氣凝膠為輕質(zhì)疏水的白色粉末,但氣凝膠的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中含有明顯的Na2SO4晶相,這是由于溶膠-凝膠過程采用硫酸作為催化劑,微量的硫酸根離子與硅酸鈉溶液中的鈉正離子生成了Na2SO4雜質(zhì)。在后續(xù)的拓展實(shí)驗(yàn)中,可以采用連續(xù)水洗法除去Na2SO4晶體對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行提純。商業(yè)氣凝膠的純度高,不含鈉鹽,氣凝膠呈非晶態(tài)。

(a)商業(yè)氣凝膠;(b)自制氣凝膠

4.2 傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試結(jié)果

在SiO2氣凝膠的制備過程中,通過環(huán)己烷的溶劑替換和三甲基氯硅烷的表面改性,凝膠孔道結(jié)構(gòu)中的水分子和凝膠表面的羥基(-OH)被甲基(-CH3)取代。氣凝膠表面的甲基(-CH3)基團(tuán),使SiO2氣凝膠具有疏水性能,氣凝膠的疏水性有利于其在高分子復(fù)合材料中的應(yīng)用[7]。

圖3為購(gòu)買氣凝膠和商業(yè)氣凝膠的紅外光譜圖對(duì)比,二者特征峰所在位置基本一致。

(a)商業(yè)氣凝膠;(b)自制氣凝膠

480,950和1 100 cm-1附近的特征峰是由于Si-O-Si的彎曲振動(dòng)、不對(duì)稱伸縮振動(dòng)及對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起;850 cm-1附近的特征峰是由于Si-C鍵的彎曲振動(dòng)引起,說明三甲基氯硅烷對(duì)濕凝膠進(jìn)行了成功的表面改性,使氣凝膠樣品表面附有疏水性能的-CH3結(jié)構(gòu);2 900 cm-1附近的特征峰是由于-C-H鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起;3 500和1 600 cm-1附近的特征峰是由于-O-H的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)引起[8],商業(yè)氣凝膠的-OH峰強(qiáng)度明顯減弱。這可能是由于商業(yè)氣凝膠通常由純凈的化學(xué)試劑合成,因此產(chǎn)品的純度高于商業(yè)氣凝膠。

4.3 孔徑與比表面積測(cè)試結(jié)果

SiO2氣凝膠的N2吸附-脫附等溫線如圖4所示。購(gòu)買的氣凝膠樣品和自制的氣凝膠樣品等溫曲線的滯后環(huán)有輕微差別,但二者的N2吸附-脫附等溫曲線均屬于Ⅳ類型,說明氣凝膠樣品內(nèi)的孔隙均為典型的介孔結(jié)構(gòu)[9]。

(a)商業(yè)氣凝膠;(b)自制氣凝膠圖4 SiO2氣凝膠樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線

SiO2氣凝膠樣品的比表面積和平均孔徑的測(cè)試結(jié)果如表2所示。購(gòu)買的氣凝膠比表面為643.4 m2·g-1,平均孔徑為18.33 nm;實(shí)驗(yàn)自制的氣凝膠比表面為627.5 m2·g-1,平均孔徑為12.25 nm。

表2 SiO2氣凝膠樣品的BET分析結(jié)果

4.4 掃描電鏡結(jié)果

圖5為商業(yè)SiO2氣凝膠和自制SiO2氣凝膠的SEM圖片。SiO2氣凝膠由納米球形顆粒構(gòu)成10～20 nm的網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu),孔隙大小均勻。商業(yè)氣凝膠的顆粒間的孔徑相對(duì)大一些,顆粒之間堆積相對(duì)疏松。實(shí)驗(yàn)自制氣凝膠的致密性高于商業(yè)氣凝膠,這與表2中的平均孔徑數(shù)值一致。出于安全性考慮,本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用常壓干燥的方式,SiO2濕凝膠在干燥過程中孔道結(jié)構(gòu)容易坍塌,造成平均孔徑減小,結(jié)構(gòu)致密,但微觀形貌基本接近商業(yè)氣凝膠,未出現(xiàn)粉體的團(tuán)聚和結(jié)塊現(xiàn)象。

(a)商業(yè)氣凝膠;(b)自制氣凝膠圖5 SiO2氣凝膠樣品的SEM照片

4.5 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的意義與拓展

我國(guó)每年粉煤灰的產(chǎn)生量約為6億t,是我國(guó)當(dāng)前排量較大的工業(yè)固體廢棄物之一。粉煤灰不僅會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境問題,還會(huì)極大威脅人類健康[10]。因此,本實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)立足于粉煤灰的綜合利用技術(shù),尤其是高效高值轉(zhuǎn)化技術(shù),這是社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的熱點(diǎn)問題。根據(jù)本次實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)流程,以粉煤灰為原料制備1 kg氣凝膠的成本核算包括工業(yè)電費(fèi)(粉煤灰的高溫煅燒3 h、水熱合成反應(yīng)5 h、氣凝膠的常壓干燥24 h)、水費(fèi)、化學(xué)試劑費(fèi)共計(jì)1200元。根據(jù)市場(chǎng)調(diào)研結(jié)果,商業(yè)SiO2氣凝膠通常以有機(jī)試劑為原料合成,市售價(jià)格2 000～3 000元/kg。通過產(chǎn)品檢測(cè)對(duì)比和成本核算,讓學(xué)生了解廢棄物通過科技的手段可以變廢為寶、物盡其用、創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值。粉煤灰基氣凝膠的制備與表征作為綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)還可以從以下三方面進(jìn)行拓展:

1)SiO2氣凝膠制備方法的拓展。本實(shí)驗(yàn)中堿溶法所用氫氧化鈉的濃度、溶膠-凝膠法所用催化劑的種類、溶劑替換和表面改性溶液的濃度甚至溶劑的種類均可以進(jìn)行調(diào)整。

2)SiO2氣凝膠表征方法的拓展。本實(shí)驗(yàn)選用XRD、FT-IR、BET、SEM對(duì)樣品進(jìn)行表征,還可以為學(xué)生提供其他表征手段,例如接觸角、透射電鏡、熱重、導(dǎo)熱系數(shù)等對(duì)SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。

3)SiO2氣凝膠提純方法的拓展。為提高SiO2氣凝膠的純度,可采用陽離子樹脂交換法或增加濕凝膠水洗法,提高學(xué)生在實(shí)際應(yīng)用中分析問題和解決問題的能力。

5 結(jié)論

粉煤灰基氣凝膠的制備與表征實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,源于教師科研和社會(huì)生產(chǎn)實(shí)際。在SiO2氣凝膠制備過程中設(shè)置溶膠-凝膠法、溶劑替換法、表面改性法加強(qiáng)學(xué)生對(duì)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)基礎(chǔ)理論知識(shí)的深刻理解;在SiO2氣凝膠表征過程中采用先進(jìn)檢測(cè)儀器,并與商業(yè)氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行對(duì)比,拓寬了學(xué)生的視野。SiO2氣凝膠的制備與表征中的教學(xué)環(huán)節(jié)難度適中,與企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)掛鉤,激發(fā)了學(xué)生主動(dòng)求知的興趣,學(xué)生知識(shí)儲(chǔ)備和實(shí)驗(yàn)技能提高的同時(shí),該類綜合設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)的開發(fā)也滿足工程教育專業(yè)認(rèn)證背景下對(duì)人才培養(yǎng)的要求。