武漢科技大學(xué)高性能鋼鐵材料及應(yīng)用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心 于盼盼 周雪嬌 Aiman Mukhtar 王樹申 吳開明

武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院 周雪嬌

武漢科技大學(xué)理學(xué)院 王樹申

廣西北港新材料有限公司鋼鐵新技術(shù)研究院 黃日清

關(guān)鍵詞：高純鐵；電解；熔融鹽；水溶液；有機(jī)溶劑

1 研究背景

高純金屬是指雜質(zhì)少、金屬純度高的材料，與一般金屬相比其性能更加優(yōu)越。鐵是人類生產(chǎn)生活中最重要的元素之一，如何廣泛經(jīng)濟(jì)地獲得（超）高純鐵仍然是世界范圍內(nèi)迫切需要解決的難題。中國(guó)是鋼鐵生產(chǎn)大國(guó)，但低附加值的產(chǎn)品所占比例過(guò)大，一些高新技術(shù)產(chǎn)品依賴于進(jìn)口。高純鐵及超高純鐵如今作為國(guó)家重點(diǎn)支持發(fā)展的新型鐵基材料，是制備先進(jìn)鋼鐵材料的關(guān)鍵基礎(chǔ)原料，具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值，隨著科技和工業(yè)的發(fā)展，對(duì)其的需求將持續(xù)增長(zhǎng)，2021年已達(dá)到235萬(wàn)t（圖1）。據(jù)有關(guān)學(xué)者預(yù)測(cè)，“十四五”期間，中國(guó)市場(chǎng)對(duì)純鐵的需求將進(jìn)一步擴(kuò)大，可能會(huì)出現(xiàn)供不應(yīng)求的狀態(tài)。

通常以N（英文nine的首字母）和數(shù)字表示鐵的純度，一般工業(yè)純鐵的純度為2N5～3N，純度為3N～4N的稱為高純鐵，4N以上為超高純鐵。高純鐵的純度除了用質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)表示外，還可以用剩余電阻率RRR_H（RRR_H=ρ_298K/ρ_{4.2 K}，ρ_{298 K}和ρ_{4.2 K}分別為298 K和4.2 K溫度下的電阻率）來(lái)表示，當(dāng)RRR_H≥50時(shí)可以稱為高純鐵。當(dāng)純度達(dá)到4N以上時(shí)，超高純鐵的性能與一般工業(yè)純鐵相比具有獨(dú)特性，如韌脆性轉(zhuǎn)變溫度能達(dá)到50 K或者更低，而工業(yè)純鐵約260 K；有研究認(rèn)為，雜質(zhì)減少也會(huì)使再結(jié)晶溫度降低，4N5及以上的超高純鐵表面會(huì)形成致密的鈍化膜，使其更耐腐蝕。

高純及超高純鐵具有良好的延展性、耐腐蝕性、熱性能、軟磁性和導(dǎo)電性等，可以明顯提高鋼鐵、半導(dǎo)體、非晶等材料的性能和品質(zhì)，使合金在耐熱及耐腐蝕方面的性能大幅度提高，從而進(jìn)一步促進(jìn)航空航天、能源及新型半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。例如，鋼鐵材料的高潔凈度受原料雜質(zhì)元素影響，O、S、N等元素容易在鋼中生成夾雜物，造成鋼鐵材料性能下降，影響材料品質(zhì)；以高純鐵為原料制備硅化物半導(dǎo)體，可以很好地減少雜質(zhì)對(duì)其性能的影響；作為材料，其在電磁屏蔽、直流軟磁、藥型罩等材料上均有很大的應(yīng)用潛力，例如，厚度5 μm的高純鐵箔可以作為磁屏蔽材料，用于磁卡或電話內(nèi)部，以此來(lái)屏蔽外界磁場(chǎng)干擾；當(dāng)高純鐵的純度達(dá)到4N～5N時(shí)，表面呈銀色，可以用于宇宙航空、原子工業(yè)的合金開發(fā)。超高純鐵還可以作為一種新型的生物材料，朱生發(fā)等在單晶硅基片上制備出納米級(jí)晶粒的純鐵薄膜，研究表明其具有很好的抗腐蝕性能和血液相容性，在臨床上有很大的應(yīng)用前景。KHAN L等發(fā)現(xiàn)純度為99.999 6%的ABIKO鐵可以允許動(dòng)物細(xì)胞附著和增殖，有很好的生物相容性，柔韌性好、容易變形又不易斷裂，可用作骨修復(fù)材料或支架，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有很廣泛的應(yīng)用。

高純鐵的制備是一個(gè)提純的過(guò)程。早在20世紀(jì)80年代，日本東邦亞鉛公司采用電解法成功開發(fā)出了純度為3N5～5N的高純鐵及超高純鐵，該產(chǎn)品具備良好的耐蝕性、磁性能和力學(xué)性能，現(xiàn)在，日本已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。此后，德國(guó)、法國(guó)和美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家也廣泛開展了對(duì)高純鐵技術(shù)的研發(fā)。一直以來(lái)，人們?yōu)楂@得更高純度的純鐵，進(jìn)行了大量探索與研究，按其制備方式可大致分為火法冶金和濕法冶金。本文介紹了幾種典型的高純鐵制備方法，如電磁懸浮熔煉、區(qū)域熔煉、電解精煉等，重點(diǎn)總結(jié)了近年來(lái)高純鐵電解制備的研究現(xiàn)狀，并詳細(xì)分析了電解過(guò)程對(duì)純鐵質(zhì)量的影響，最后對(duì)電解制備高純鐵的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

2 火法冶金

火法冶金可以降低金屬中存在的非金屬雜質(zhì)，如C、N、H、O、S和P等雜質(zhì)元素。STEIN D F等對(duì)電解鐵進(jìn)行氫還原處理，使非金屬雜質(zhì)大幅度降低；ISSHIKI M等發(fā)現(xiàn)在Ar等離子體電弧熔煉中通入H2能顯著提高金屬內(nèi)氣態(tài)雜質(zhì)的去除率；由于等離子體電弧溫度極高，熔煉中以氫原子狀態(tài)存在，很容易與主體金屬分離，且不會(huì)對(duì)金屬基體產(chǎn)生二次污染，在提純過(guò)程中發(fā)揮著重要的作用。目前火法冶金的制備方法有熔融鹽電解、區(qū)域熔煉、電磁懸浮熔煉及聯(lián)合制備（直接還原-熔煉分離法、真空冷坩堝熔煉法和等離子電弧熔煉）等。

2.1 熔融鹽電解

電解制備金屬的原理是基于金屬的電位差異，通過(guò)不同雜質(zhì)離子選擇性熔解或沉淀從而實(shí)現(xiàn)分離提純。熔融鹽是離子熔體，作為導(dǎo)體在高溫下能很好地保證其穩(wěn)定性和反應(yīng)速率，以此制備電解鐵，可以得到各類純凈鐵制品。

KVALHEIM E等以鉑絲為陽(yáng)極、鉬絲為陰極和參比電極、鉬為坩堝，研究了1 400 ℃和1 550 ℃下Fe₂O₃在SiO₂、MgO、Al₂O₃和CaO混合物中的電解行為，獲得了具有磁性的金屬沉積物，發(fā)現(xiàn)Fe³⁺可以分步還原成鐵，并確定了電極動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理。

ZHANG K等以惰性鎳為陽(yáng)極、以鉬為陰極，通過(guò)添加NaF作為助熔劑，采用循環(huán)伏安法和方波伏安法研究了1 400 ℃下CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂-NaF-Fe₂O₃熔體中Fe³⁺離子的陰極行為和電荷轉(zhuǎn)移步驟的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)Fe³⁺的電化學(xué)還原過(guò)程涉及兩個(gè)步驟，如式（1）和式（2）所示。

Fe³⁺+e^-→Fe²⁺ （1）

Fe²⁺+2e^-→Fe （2）

上述研究為鐵氧化物在熔融氧化物體系中的還原提供了理論依據(jù)。同時(shí)，試驗(yàn)在1 400 ℃的Ar氣氛下，在鉬電極上進(jìn)行了恒電流電解，進(jìn)一步證明了在熔融的CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂-NaF-Fe₂O₃系統(tǒng)中電沉積鐵的可行性。

WANG D等以貴金屬銥為陽(yáng)極、以鉬棒為陰極，研究了1 575 ℃下FeO在SiO₂、MgO、CaO和Al₂O₃混合電解質(zhì)中的恒電流電解行為，通過(guò)FeO電化學(xué)分解分別制得氧氣和液態(tài)鐵，并證明了銥可在極高溫度下作為氧化物熔體中的析氧陽(yáng)極，為今后在其他電解系統(tǒng)中開發(fā)惰性陽(yáng)極提供了指導(dǎo)。

以上研究均采用了氧化物SiO₂、MgO、CaO、Al₂O₃等混合電解體系，可以直接將鐵的氧化物電解還原為金屬鐵，這是其優(yōu)勢(shì)，但是這些方法也存在溫度高、能耗大、陽(yáng)極材料昂貴等缺點(diǎn)，限制了其大規(guī)模推廣。

為了降低熔鹽電解的溫度、節(jié)約能源，部分學(xué)者將目光投向于氯化物體系。XIE K等以石墨坩堝的底面充當(dāng)陰極，石墨棒為陽(yáng)極，在660 ℃下使熔融的LiCl水解生成氫離子，并在0.97 V下實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)蒸汽裂解，生成H₂；然后在不施加額外電壓的情況下，將Fe₂O₃轉(zhuǎn)化為金屬Fe， 其試驗(yàn)裝置如圖2所示。反應(yīng)器包括一個(gè)不銹鋼蒸餾器，配有內(nèi)部石英容器和帶電極引線的水冷蓋以及氣體進(jìn)出隔室，水作為氫源，可以通過(guò)U形玻璃容器進(jìn)入反應(yīng)器，熔融鹽中產(chǎn)生的氫氣用于還原Fe₂O₃。Fe₂O₃作為燒結(jié)顆?；蚪邮辗勰┘尤敕磻?yīng)器，熔體中的氣泡代表質(zhì)子在還原金屬鐵顆粒上放電產(chǎn)生的氫。該方法不需要將金屬氧化物進(jìn)行任何改性，以綠色和低成本的方式為直接還原Fe₂O₃提供了一種新思路。

LI H等以石墨棒為陽(yáng)極、填充在金屬鉬孔中的Fe₂O₃為陰極，通過(guò)循環(huán)伏安法和方波伏安法研究了800 ℃下Fe₂O₃在NaCl-CaCl2熔鹽中的電化學(xué)還原行為，并分析了不同電壓下所獲產(chǎn)物的組成和形貌，發(fā)現(xiàn)Fe₂O₃的還原機(jī)理有3個(gè)過(guò)程，即Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe， 并產(chǎn)生中間產(chǎn)物Fe₃O₄和FexO。此外，對(duì)體系進(jìn)行了恒電位電解，當(dāng)施加1.2 V的電解電壓時(shí)，獲得了粒徑為5 μm的金屬鐵，電流效率可達(dá)95.3%。此試驗(yàn)為熔融鹽電解制備金屬鐵提供了合理的電位范圍工藝參數(shù)。

COX A等以鎳棒為陽(yáng)極，以壓制成藥片狀的Fe₂O₃放進(jìn)帶有旋入式鎳連接桿的鎳籃為陰極，NaOH熔融物為電解質(zhì)，電解溫度為530 ℃、陰極電流密度為500 mA/cm²，電解1 h可獲得金屬鐵。該過(guò)程不消耗電解質(zhì)，能量為2.8 kW·h/kg， 電流效率為90%，且不產(chǎn)生CO₂，節(jié)能環(huán)保。

熔融鹽電解制鐵大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，有許多問(wèn)題需要解決。以氧化物為體系的電解過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，但由于操作溫度高，對(duì)陽(yáng)極材料的要求十分苛刻，造成可選擇的范圍少、生產(chǎn)成本高、電流效率低等問(wèn)題，因此尋找穩(wěn)定的陽(yáng)極材料是一大難題；以氯化物為體系的電解，需要解決含鐵原料在熔鹽中的溶解度問(wèn)題且存在產(chǎn)品與熔鹽難分離的情況，而選擇合適的熔鹽體系，需要分析溫度、電導(dǎo)率等物理性質(zhì)，因此為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，需要開發(fā)耐高溫且不易氧化的惰性陽(yáng)極材料，解決原料溶解度等問(wèn)題，同時(shí)對(duì)鐵原子的還原機(jī)理和形核過(guò)程也需要更多理論依據(jù)分析。

2.2 區(qū)域熔煉

區(qū)域熔煉是指根據(jù)雜質(zhì)在熔融態(tài)和凝固態(tài)中溶解度的差異，改變?nèi)苜|(zhì)的分布狀態(tài)或使之析出的方法，此方法主要用于制備難熔金屬、稀土金屬和半導(dǎo)體等材料，是制備高純金屬的主要技術(shù)之一。FAUDOT F等采用水平區(qū)域熔煉法制備出純度為5N的高純鐵。SMITH R L等對(duì)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的鐵進(jìn)行8次區(qū)域熔煉提純后，觀察到清晰的微觀結(jié)構(gòu)。

區(qū)域熔煉法雖然具有操作簡(jiǎn)單、應(yīng)用區(qū)域廣、制備材料純度較高等優(yōu)點(diǎn)，但由于其設(shè)備昂貴，生產(chǎn)成本較高，不適于大批量生產(chǎn)，生產(chǎn)效率較低。區(qū)域熔煉可與其他精煉方法進(jìn)行聯(lián)合制備，以此提高其生產(chǎn)效率。

2.3 電磁懸浮熔煉

電磁懸浮熔煉是利用感應(yīng)電流和電磁場(chǎng)之間產(chǎn)生的電磁力使熔體懸浮起來(lái)，借助交變電流在電磁線圈中產(chǎn)生交變電磁場(chǎng)，線圈內(nèi)的金屬材料在磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生感應(yīng)電流并加熱金屬可使其熔化。利用電磁力使之懸浮可以完全消除金屬熔體與熔爐或其他固體壁接觸所帶來(lái)的污染，能夠使制備的材料純度更高。但也因?yàn)樾枰獞腋∪蹮挘淇刹僮鞯牟牧现亓渴艿搅撕艽笙拗?，特別是熔煉密度較大的活性與難熔金屬時(shí)，對(duì)設(shè)備的溫度和功率要求更高，更難實(shí)現(xiàn)均勻熔煉。

目前在冷坩堝熔煉中引入磁懸浮技術(shù)，通過(guò)增大懸浮能力，使兩者相結(jié)合，進(jìn)而得到純度更高的金屬。隨著磁懸浮技術(shù)的日益成熟，現(xiàn)在可以利用不同頻率進(jìn)行分段感應(yīng)，提高熔煉效率和生產(chǎn)能力。

2.4 聯(lián)合制備

直接還原-熔煉分離法為先在低于鐵礦石熔點(diǎn)的溫度下使用還原劑，通過(guò)固體還原把鐵礦石冶煉成還原鐵，再通過(guò)熔煉分離得到純度高的鐵。LI F等通過(guò)對(duì)超高品位鐵精礦進(jìn)行冶煉，以相對(duì)較低的成本生產(chǎn)出純度為3N8的高純鐵。LI B等采用直接還原-熔融分離-爐渣精煉工藝制備了純度為99.987%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的高純鐵。雖然該工藝在成本和規(guī)模上都有很大優(yōu)勢(shì)，但由于對(duì)鐵礦石的質(zhì)量有很大的依賴性，制備純度更高的純鐵仍有一定難度。

真空冷坩堝熔煉法又稱凝殼熔煉，即金屬熔體因坩堝冷卻在水冷坩堝與熔體之間形成固體殼層，金屬直接在所形成的殼內(nèi)熔煉的方法。該方法配以高真空制備技術(shù)，又因容器內(nèi)表面不直接與熔體接觸，可以避免水冷坩堝對(duì)金屬熔煉的污染，該技術(shù)適用于高熔點(diǎn)、高活性的金屬元素熔煉。ABIKO K等利用真空冷銅坩堝感應(yīng)熔煉爐，制備出了純度高達(dá)99.998 7%的高純鐵。

等離子電弧熔煉是指利用氣體電離所產(chǎn)生的等離子體電弧加熱的技術(shù)方法，如圖3所示，由于等離子電弧是壓縮電弧，可使能量集中，并使電弧產(chǎn)生超高溫，電離度更高，且可以有效控制爐內(nèi)氣氛，適用于活性和難熔金屬、特殊鋼、高溫合金以及超低碳不銹鋼等材料的生產(chǎn)。KUMAR R等研究了從不同液態(tài)金屬中去除非金屬（如S、N、O、C）和金屬雜質(zhì)的方法，并討論了多種元素的去除活性，發(fā)現(xiàn)在不同濃度的H₂+Ar等離子弧下的氫等離子體電弧熔煉（HPAM）可以使各種金屬的雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到1×10^-6以下。UCHIKOSHI M等通過(guò)添加氧化鐵作為氧化劑，經(jīng)過(guò)熔煉使電解鐵的純度從99.930%提高到99.996%，并結(jié)合化合價(jià)離子交換法進(jìn)一步得到純度超過(guò)5N3的高純鐵。

上海大學(xué)的白佳鑫等開發(fā)了一種制備4N級(jí)高純鐵的系統(tǒng)，以3N級(jí)以下的電解鐵為原料，利用冷壁真空感應(yīng)爐并通過(guò)真空和定向抽拉凝固進(jìn)行提純，形成真空精煉鐵棒后再利用氫等離子滴熔精煉爐生成4N級(jí)高純鐵棒。利用真空感應(yīng)熔煉技術(shù)并結(jié)合氫等離子電弧熔煉等手段，無(wú)需添加精煉劑且生產(chǎn)過(guò)程無(wú)廢渣，具有操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

利用火法冶金制備高純鐵的研究現(xiàn)狀見表1。

目前，太鋼、撫鋼、邢鋼和鞍鋼以高爐鐵水為原料，已實(shí)現(xiàn)對(duì)工業(yè)純鐵的工業(yè)化生產(chǎn)，但其制備的產(chǎn)品純度大多在3N以下，難以實(shí)現(xiàn)更高純度的鐵產(chǎn)品制備。單一的生產(chǎn)技術(shù)無(wú)法滿足高純鐵及超高純鐵的生產(chǎn)，需要多種技術(shù)聯(lián)合制備，火法冶金通常作為制備超高純鐵的最后一步。

3 濕法冶金

濕法冶金包括離子交換法與溶劑萃取法、水溶液或有機(jī)溶劑電解等制備方法。電解精煉常用于有色金屬的提純，是利用陰極析出時(shí)難易程度的不同或不同陽(yáng)極中元素的溶解對(duì)金屬進(jìn)行提純的工藝。在電流作用下，通過(guò)改變?nèi)芤旱臏囟?、電流密度、pH等參數(shù)來(lái)達(dá)到提純和精煉的目的，一般采用水溶液進(jìn)行電解。

3.1 離子交換法與溶劑萃取法

離子交換法是利用離子交換樹脂與雜質(zhì)離子之間的交換、解析能力的差異從而使雜質(zhì)分離的方法，其中交換樹脂是一種不溶于水但功能基團(tuán)活性較高的高分子化合物，它可以與溶液中的離子進(jìn)行交換且不改變本身的結(jié)構(gòu)與性能。該技術(shù)可以作為電解制備高純鐵的預(yù)處理方法，降低溶液中雜質(zhì)含量，對(duì)目標(biāo)金屬進(jìn)行有效富集。

溶劑萃取法與離子交換有類似功用，其是在有機(jī)溶劑和水溶液兩相中進(jìn)行，根據(jù)雜質(zhì)離子在兩相中的分配比不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離與富集。萃取行為取決于pH或酸濃度的變化，因此可以由分配系數(shù)的大小來(lái)決定正萃取或逆萃取。孫輝等以FeCl3為原料，采用P204萃淋樹脂從溶液中萃取Fe（Ⅲ）來(lái)制備高純度的FeCl3溶液。

電解制備出的純鐵無(wú)法去除比Fe電位差小的元素，如Ni、Co、Cu等，因此除了嚴(yán)格控制電解制備條件，還需在電解精煉前使用離子交換法、溶劑萃取法等方法先進(jìn)行除雜，降低高純鐵中分離難度較大的雜質(zhì)元素含量，進(jìn)而獲得更高純度的目標(biāo)金屬。

3.2 水溶液電解

傳統(tǒng)電解法是利用酸性水溶液為電解液制備高純鐵。由于鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位與其他金屬雜質(zhì)存在差異，當(dāng)達(dá)到一定條件時(shí)，鐵可以從含有亞鐵離子的水性電解液中析出，而電極電位比鐵正的雜質(zhì)會(huì)沉淀到陽(yáng)極泥中，比鐵負(fù)的雜質(zhì)則會(huì)全部溶于溶液而不能在陰極析出，從而達(dá)到除雜的目的。試驗(yàn)過(guò)程中，陰極和陽(yáng)極可能發(fā)生如式（3）～式（7）所示反應(yīng)。

陰極反應(yīng)：

Fe²⁺+2e^-=Fe （3）

2H⁺+2e^-=H₂（4）

陽(yáng)極反應(yīng)：

4OH^--4e^-=2H₂O+O₂ （5）

Fe₂₊-e^-=Fe³⁺ （6）

Fe-2e^-=Fe²⁺ （7）

當(dāng)材料為可溶性陽(yáng)極時(shí)，會(huì)發(fā)生如式（3）～式（5）所示的反應(yīng)，由于式（5）的電位相較于其他兩個(gè)反應(yīng)最小，所以主要發(fā)生鐵溶解生成亞鐵離子的反應(yīng)；若為不可溶性陽(yáng)極，式（3）所示反應(yīng)比式（4）的電位大，會(huì)優(yōu)先生成Fe³⁺，但兩個(gè)反應(yīng)電位相近，陽(yáng)極附近又會(huì)生成少量的O₂，加速鐵離子的氧化。

為了獲得更高純度的純鐵，需要提前除去一些容易與鐵共沉積的雜質(zhì)離子。預(yù)處理可以采用溶劑萃取法和離子交換等，而對(duì)于異常型共沉積的雜質(zhì)，則需要通過(guò)控制電解電流來(lái)達(dá)到分離的目的。印仁和等研究了在氯酸鹽和硫酸鹽體系中，Co、Ni、Pb、Cd雜質(zhì)離子對(duì)電解提取高純鐵的影響。結(jié)果顯示，純Fe在電沉積中有較大的過(guò)電位，Co、Ni、Cd離子與Fe的電沉積屬于異常型共沉積，由于Co、Ni的含量較低，可以在40 ℃硫酸鹽體系中采用高電流密度電解，從而減少雜質(zhì)在陰極的共同析出。

近年來(lái)，許多學(xué)者對(duì)水溶液中電解制備高純鐵進(jìn)行了研究，具體結(jié)果見表2。

1987年，盧維昌等宣布電解成型純鐵箔研制成功，他們通過(guò)添加穩(wěn)定劑和潤(rùn)濕劑，電解制備出純度高達(dá)3N、厚度為20～100 μm的鐵箔，此項(xiàng)技術(shù)的開發(fā)填補(bǔ)了中國(guó)在電解成型純鐵箔方面上的空白。

電解制備高純鐵陽(yáng)極可以分為兩大類，不溶性陽(yáng)極以及可溶性陽(yáng)極，兩者均可起導(dǎo)電作用，不同陽(yáng)極材料對(duì)電解過(guò)程中陽(yáng)極電流效率的影響不同。不溶性陽(yáng)極能避免陽(yáng)極泥的產(chǎn)生，主要缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生溶蝕，甚至污染陰極產(chǎn)物，并且需要不斷地向溶液中補(bǔ)充亞鐵離子以平衡陰極析出的鐵，這不利于長(zhǎng)時(shí)間的電解，這類材料主要有鉛銀合金、鈦涂釕材料以及石墨等；可溶性陽(yáng)極主要為鐵制品，包括工業(yè)純鐵、鐵片、廢鋼片以及鋼屑等，起補(bǔ)充溶液中亞鐵離子濃度的作用，但需要控制合適的電位以減少其在電解條件下過(guò)多水解而析出Fe（OH）3膠狀物沉淀，影響產(chǎn)品質(zhì)量。為了防止或減少陽(yáng)極區(qū)Fe3+膠狀物直接侵入陰極區(qū)，從而提高電解效率和電解鐵純度，部分學(xué)者在研究中采用了隔膜或隔板，取得了良好的效果。

近十年來(lái)，大部分學(xué)者選擇可溶性陽(yáng)極來(lái)制備高純鐵。最初研究使用的材料如工業(yè)廢鐵屑、廢鋼等，由于其本身雜質(zhì)比較多，導(dǎo)致電解出的樣品純度不高；使用工業(yè)純鐵、電解鐵等鐵含量較高的原料，通過(guò)提高原料鐵的純度來(lái)減少雜質(zhì)的引入，能更好地調(diào)節(jié)電解過(guò)程中鐵離子和亞鐵離子的平衡，提高純度。

不同研究者采用的陰極材料不同，主要為不銹鋼、鈦板、銅片等。選用不同金屬基體作為沉積材料，其表面微觀幾何結(jié)構(gòu)和粗糙度對(duì)電解鐵的晶核生長(zhǎng)和形貌影響也不盡相同。持續(xù)電解使鐵粉在表面聚集長(zhǎng)大，形成致密層。陰極表面形態(tài)也影響產(chǎn)品的附著，表面粗糙的陰極材料不利于電解鐵的脫落。通常采用高度拋光后的不銹鋼或表面光潔的金屬基體，其在探究陰極材料對(duì)電解鐵的形核長(zhǎng)大和表面形貌的影響方面具有很大的發(fā)展空間。張焯凱等以工業(yè)純鐵為陽(yáng)極、高度拋光后的不銹鋼為陰極材料，采用正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)，得到的電解鐵片純度最高達(dá)到了3N7，且鍍層表面完整，如圖4（a）所示。

在純鐵電解制備過(guò)程中，電解液多為酸性，pH控制在2.0～4.5，這主要出于兩方面的考慮，一是盡量降低析氫作用，二是防止鐵離子水解。pH是體現(xiàn)溶液中H+活度的一個(gè)指標(biāo)，pH的大小影響陰極產(chǎn)品的質(zhì)量，電極電勢(shì)比H略負(fù)的金屬元素（如Fe）容易與水發(fā)生反應(yīng)，若溶液酸度過(guò)高，H+的濃度增大，可提高溶液的導(dǎo)電性能，但也會(huì)使氫氣在陰極大量析出，析出的鐵片形貌呈疏松狀，容易產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象，從而降低電流效率。

研究表明，在水溶液中電解制備鐵粉時(shí)，電流效率約為25%～80%；若酸度過(guò)低，鐵離子發(fā)生水解，容易生成Fe（OH）3沉淀，使電流效率降低，產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此，要想獲得質(zhì)量較高的陰極產(chǎn)品，需要控制好溶液的初始pH，現(xiàn)電解制備高純鐵時(shí)pH大多控制在2.0～4.5。pH較大時(shí)，其導(dǎo)電能力相對(duì)較弱。

從表2可以看出，水溶液電解制備高純鐵體系主要分為硫酸鹽體系和氯酸鹽體系兩大類。硫酸鹽體系的優(yōu)點(diǎn)是能高效除雜、電解過(guò)程穩(wěn)定、易于操作，而缺點(diǎn)是導(dǎo)電性差、電流效率低；氯酸鹽體系則是導(dǎo)電性較好，陽(yáng)極不容易鈍化，但有時(shí)會(huì)產(chǎn)生枝晶或海綿狀沉淀物，且Fe²⁺容易與Cl^-結(jié)合生成FeCl⁺，繼而降低產(chǎn)品質(zhì)量。艾柳庭等在常溫下用氯酸鹽電解液制備鐵粉，結(jié)果證實(shí)該體系能較好地消除陽(yáng)極鈍化，并成功制備出了符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的電解鐵片，其純度在3N以上，經(jīng)過(guò)高溫處理后，樣品的電磁性能獨(dú)特。

從表2還可以看出，從室溫到接近水的沸騰溫度，不同研究者選擇的電解溫度不同。溫度在純鐵制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生兩方面的作用，一是升高溫度有利于提高溶液中離子的運(yùn)動(dòng)速度，使鐵更容易均勻地在陰極析出，但是溫度過(guò)高也會(huì)提高水溶液中氧的溶解度、降低陰極極化、加劇Fe2+的氧化，使鐵離子更容易水解為氫氧化鐵沉淀析出；二是其還會(huì)使電解液的蒸發(fā)速度加快，需要額外添加電解液。因此，在電解制鐵過(guò)程中，需根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果控制好電解溫度。

電流密度會(huì)對(duì)電解鐵的微觀形貌產(chǎn)生影響。電解過(guò)程允許的電流密度有一定的極限值范圍，低于或超過(guò)此范圍都會(huì)影響電沉積鐵的形貌。電流密度增加，可以提高鐵離子的形核速率，以此來(lái)降低晶粒尺寸的生長(zhǎng)速度，但當(dāng)超過(guò)電解過(guò)程中所允許的電流密度上限時(shí)，陰極板周圍會(huì)形成枝晶，從而降低電沉積效率。MORAVEJ M等研究了電流密度對(duì)電解鐵的表面形貌、晶粒尺寸和取向的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電流密度能顯著影響電解鐵微觀形貌，隨著電流密度從100 A/m²增大到1 000 A/m²，晶粒形狀更加尖銳；在200 A/m²的電流密度下，電解出的電解鐵較為致密，平均晶粒度為4.4 μm， 耐腐蝕能力強(qiáng)，具體形貌如圖5所示。

在實(shí)際生產(chǎn)中，諸多因素會(huì)對(duì)電解制備高純鐵產(chǎn)生影響，正交試驗(yàn)可用來(lái)確定其最佳因素組合方式。黃紅兵等以工業(yè)純鐵為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極，運(yùn)用正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)，研究了電解制備高純鐵的影響因素（圖6）。在最佳組合方案的條件下，電流效率可以達(dá)到90.1%，可以得到3N8以上純度的純鐵，試樣表面光滑，呈銀白色，其形貌如圖6（b）所示。劉春泉等在黃紅兵所研究的最佳電解組合方案基礎(chǔ)上進(jìn)行樣品制備，該鐵片經(jīng)過(guò)氫還原制得的電解鐵粉純度可達(dá)到4N；另外，研究了鐵粉的壓縮和燒結(jié)性能，發(fā)現(xiàn)大粒徑的樣品更利于壓制成型。

評(píng)價(jià)高純鐵的一個(gè)重要指標(biāo)即為其純度，但是對(duì)于痕量雜質(zhì)的定量分析在技術(shù)上較為困難，為此曹為民等提出了RRR_H法。運(yùn)用該方法，分析了氯酸鹽體系中制備的高純鐵純度，發(fā)現(xiàn)其純度高達(dá)99.983%，并對(duì)該高純鐵的耐腐蝕特性進(jìn)行了研究，得出提高高純鐵純度有助于耐腐蝕性能的提高，純度越高，其RRR_H越大。通過(guò)觀察SEM的斷面形貌可以發(fā)現(xiàn)，制備出的電解鐵十分致密，強(qiáng)度較好。

此外，電解制備高純鐵電流效率不高、能耗較大，部分學(xué)者在積極地尋求替代能源。陳代明等利用太陽(yáng)能作為電源，在水溶液中電解制備純鐵的預(yù)試驗(yàn)，以此制備的純鐵表面形貌較好，電流效率相對(duì)較高，但對(duì)所制備的純鐵純度沒有進(jìn)一步檢測(cè)。董洪波等運(yùn)用正交試驗(yàn)進(jìn)行研究，使用太陽(yáng)能電池板光伏轉(zhuǎn)換出來(lái)的電能作為電源，在最佳工藝條件下，電解得到具有銀白色金屬光澤且表面光滑的鐵。以太陽(yáng)能為電源制鐵具有可行性，不僅可以實(shí)現(xiàn)電解冶金的無(wú)碳或低碳生產(chǎn)，節(jié)約能源并減少對(duì)環(huán)境的污染，還能對(duì)清潔能源冶鐵的發(fā)展提供新的方向。電解法除了可制備鐵粉、鐵片外，還可以用來(lái)制備鐵箔。

水溶液電解不可避免會(huì)發(fā)生析氫的副反應(yīng)，使pH升高、電流效率降低，影響樣品表面的致密度且容易有夾雜物產(chǎn)生，而用不含活性氧離子的有機(jī)溶劑進(jìn)行電解制備，可以有效控制析氫和氧化的副反應(yīng)，避免對(duì)pH的依賴，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量。

3.3 有機(jī)溶劑電解

對(duì)于電解制備鐵基材料來(lái)說(shuō)，非水溶液的電解可以有效降低析氫及氧化的副反應(yīng)，改善氫氧化鐵膠狀物在陰極表面沉淀的問(wèn)題，這對(duì)于制備高純鐵是一個(gè)很好的方案，可以避免其對(duì)pH的依賴性，以此獲得高純度的沉積物。

PANZERI G等基于乙二醇的二價(jià)鐵和三價(jià)鐵非水溶液電沉積制備了高純度納米結(jié)構(gòu)鐵薄膜。如圖7所示的FE-SEM顯微形貌表明，所得鐵膜顯示出納米結(jié)構(gòu)形態(tài)，鍍層中沒有氧氣，而是形成純金屬鍍層鐵。該工藝制備出了矯頑力低、具有良好的飽和磁化強(qiáng)度且易于在膜面軸向鋪放的軟磁薄膜，純度為99.8%，晶粒的平均尺寸為27 nm。

ZHANG Z等以醚性溶液為溶劑，在FeCl2-二甘醚（G2）-AlCl3中使用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安法和恒電位電沉積，在不同的恒電位下制備出具有緊湊和光滑形貌的鐵薄膜（圖8）。如圖8（a）所示，所觀察到的晶格距離與α-Fe的單位細(xì)胞尺寸（0.287 nm）一致，表明納米晶體具有較高的純度。圖8（b）所示為峰變寬的XRD輪廓，證實(shí)了從銅基底上剝離的沉積膜由結(jié)晶α-Fe組成。

以上研究在醇類或醚性溶液中進(jìn)行電沉積，制備出了均勻、致密且高純度的磁性薄膜。在目前的研究中，由有機(jī)鹵化物鹽類（如氯化膽堿）與氫鍵供體（如乙二醇或尿素）結(jié)合而成的深共晶溶劑（DES），因其制備和處理簡(jiǎn)單而備受關(guān)注。MILLER M A等在氯化膽堿（ChCl）-乙二醇（EG）-氯化鐵（FeClx）中電沉積鐵，發(fā)現(xiàn)氯化物與鐵的比例決定了電解質(zhì)的電化學(xué)和物理性能，并發(fā)現(xiàn)在高氯化物濃度下，鐵電沉積遵循低過(guò)電位的漸進(jìn)成核機(jī)制。LE MANH T等研究了鐵在氯化膽堿-尿素共晶溶劑中的電沉積，提出并驗(yàn)證了考慮誘導(dǎo)時(shí)間偏差的三維形核和擴(kuò)散控制生長(zhǎng)模型，并解釋了鐵在玻碳電極上的形核和生長(zhǎng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)鐵電沉積遵循電化學(xué)聚集生長(zhǎng)機(jī)制。B?CK R等研究了氯化膽堿（ChCl）-尿素（urea）-三氯化鐵（FeCl3）中電沉積鐵的過(guò)程，采用恒流鍍技術(shù)，制備出具有良好耐腐蝕性能的致密鍍層，可生產(chǎn)出尺寸為10 μm的純鐵層。PALOMAR-PARDAV? M等分析了Fe（III）離子溶解在氯化膽堿和尿素的深層共晶混合物中的FeNPs成核機(jī)制和動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)FeNPs的電沉積機(jī)制為擴(kuò)散控制生長(zhǎng)的多次三維成核，并且隨著外加電位的負(fù)增加，生長(zhǎng)表面發(fā)生殘余水還原。

有機(jī)溶劑作為非常有潛力的陰極電解液，在合適的參數(shù)下可以制備出表面光滑的電解鐵，但鐵在非水溶劑中形核與長(zhǎng)大的研究較少，也有部分學(xué)者將“有機(jī)+無(wú)機(jī)”交叉融合，構(gòu)建雙相電解液體系，從而在制備電解鐵方面實(shí)現(xiàn)新的突破。

HE F等研究了一種新型制備超細(xì)金屬粉末的電解裝置并成功制備出超細(xì)Cu粉、超細(xì)Fe粉和納米Cu-Zn合金粉末（圖9）。這種電解方法的關(guān)鍵是雙相電解質(zhì)（電解質(zhì)溶液+有機(jī)溶劑）和旋轉(zhuǎn)陰極，通過(guò)選擇合適的電解條件，可以得到超細(xì)金屬粉末，超細(xì)鐵粉如圖9（b）所示。這種方法制備的粉體具有抗氧化、抗團(tuán)聚的特點(diǎn)，便于運(yùn)輸和保存。

2020年初，蘭州金川科技園成功解決了高純鐵電解制備的相關(guān)技術(shù)難題。2021年12月，首批高純鐵經(jīng)過(guò)質(zhì)量檢測(cè)，其主要指標(biāo)如氣體含量和化學(xué)純度都符合國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，滿足使用要求，純度達(dá)到5N7，遠(yuǎn)高于目前國(guó)際的最高標(biāo)準(zhǔn)4N，這有利于打破國(guó)外對(duì)高純技術(shù)的壟斷，促進(jìn)中國(guó)在高純金屬領(lǐng)域研發(fā)水平的提升，對(duì)相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要意義。

根據(jù)原料純度和生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量要求的不同，采用不同的技術(shù)方法，單一的提純方法無(wú)法滿足高純、特別是超高純鐵的制備，一般需要采用多種技術(shù)聯(lián)合制備優(yōu)質(zhì)的高純鐵。溫宏權(quán)提出通過(guò)聯(lián)合幾種技術(shù)生產(chǎn)超高純鐵的方法，其中包括用來(lái)除雜并消除氣氛影響的高真空技術(shù)、消除設(shè)備帶來(lái)的二次污染的感應(yīng)加熱冷坩堝熔煉技術(shù)，進(jìn)一步降低金屬中的雜質(zhì)含量的區(qū)域提純和固態(tài)電遷移技術(shù)。孫輝等建議采用溶劑萃取、離子交換、電解精煉和區(qū)域熔煉相結(jié)合制備6N及以上的金屬鐵材料。

電解法制備高純鐵具有方法簡(jiǎn)單、成本低、提純效率高以及易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是大規(guī)模生產(chǎn)高純鐵的重要方向之一。

4 結(jié)論與展望

中國(guó)電解制備高純鐵的技術(shù)起步較晚，與日本、歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家相比，具有很大的發(fā)展空間。本文對(duì)不同電解方式制備的高純鐵進(jìn)行了歸納，并在已有的理論基礎(chǔ)上，對(duì)高純電解鐵存在的問(wèn)題及未來(lái)發(fā)展提出以下幾點(diǎn)看法。

1）目前，中國(guó)已實(shí)現(xiàn)3N以下純鐵的工業(yè)化生產(chǎn)，對(duì)于3N級(jí)以上的高純鐵和超高純鐵雖具備實(shí)驗(yàn)室制備的技術(shù)，但還無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，3N5及以上的高純鐵均依賴進(jìn)口。對(duì)于純度不低于4N的高純鐵可以利用火法和濕法提純聯(lián)合制備，“高真空+感應(yīng)加熱冷坩堝技術(shù)+區(qū)域提純+固態(tài)電遷移”的技術(shù)路線是連續(xù)化生產(chǎn)的一個(gè)重要方向，且應(yīng)盡量選擇短流程的制備方式，防止在過(guò)程中加入新的雜質(zhì)，這就需要不斷發(fā)展相關(guān)的冶煉設(shè)備，以滿足高純鐵制備的要求。因此，以低成本、短流程實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)制備高純鐵的設(shè)備制造和技術(shù)研發(fā)是未來(lái)發(fā)展方向的重點(diǎn)，這對(duì)中國(guó)非晶材料、鋼鐵材料的發(fā)展有極大的促進(jìn)作用。

2）目前大多數(shù)研究都集中在水溶液電解，從電解制備高純鐵的現(xiàn)有工藝來(lái)看，其仍然是未來(lái)制備高純鐵的主要方法之一。水溶液電解的成本較低、操作簡(jiǎn)單，但存在電流效率低、容易發(fā)生析氫和氧化的副反應(yīng)等問(wèn)題，導(dǎo)致電解出的純鐵內(nèi)部產(chǎn)生夾雜物且表面粗糙，而非水溶液電解由于研究較少，體系確立不明確，因此雙相電解液體系可以給高純鐵的制備提供新思路。

3）對(duì)于高純鐵的發(fā)展而言，如何更加精確地檢測(cè)雜質(zhì)含量并有效制定除雜方案十分重要。隨著純度的提高，其他元素作為痕量元素，對(duì)檢測(cè)技術(shù)的要求也隨之提高，不當(dāng)?shù)臋z測(cè)方法也會(huì)引入新的雜質(zhì)，造成結(jié)果的不穩(wěn)定。一般采用ICP-MS、AAS、ICP-AES、RRRH法等技術(shù)手段測(cè)定，但存在成本高、檢測(cè)技術(shù)復(fù)雜等情況，無(wú)法大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。因此，制定更優(yōu)質(zhì)的雜質(zhì)檢測(cè)技術(shù)和分析方法是未來(lái)高純鐵發(fā)展的重要方向之一。

本文摘自《中國(guó)冶金》2023年第6期