張繼寧 王從 張鮮鮮 孫會(huì)峰 張莉俠 周勝*

（1 上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境保護(hù)研究所，上海 201403；2 上海低碳農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心，上海 201415；3農(nóng)業(yè)農(nóng)村部東南沿海農(nóng)業(yè)綠色低碳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201403；4上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)科技信息研究所，上海 201403） *為通信作者

茭白為禾本科菰屬多年生水生宿根草本植物[1]。上海市青浦區(qū)練塘鎮(zhèn)是目前華東地區(qū)茭白種植面積最大、產(chǎn)量最高的鄉(xiāng)鎮(zhèn)，茭白種植面積為1 333.33 hm2，年總產(chǎn)量為8×107kg[2]。但是，當(dāng)茭白采收后，大量茭白秸稈被廢棄，造成了資源浪費(fèi)。

目前，關(guān)于茭白秸稈制備生物炭的研究報(bào)道較少。生物炭以作物秸稈等農(nóng)林植物廢棄生物質(zhì)為原料，在絕氧或有限氧氣供應(yīng)的條件下，進(jìn)行400～700℃熱裂解，得到穩(wěn)定的固體富碳產(chǎn)物[3]。而施用生物炭基肥被普遍認(rèn)為是提升耕地土壤質(zhì)量、實(shí)現(xiàn)土壤碳封存、降低農(nóng)業(yè)源溫室氣體排放的可行性手段。在此背景下，筆者以茭白秸稈為供試原料，探索了不同熱解溫度對(duì)茭白秸稈生物炭性質(zhì)的影響，以期評(píng)估茭白秸稈生物炭作為生物炭基肥的潛力，并為茭白秸稈生物炭在農(nóng)業(yè)土壤中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)?，F(xiàn)將相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果報(bào)道如下。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備方法

2022 年6 月，試驗(yàn)所用的新鮮茭白秸稈取自上海市青浦區(qū)練塘鎮(zhèn)朱莊村的秸稈收集站；茭白秸稈的剪切、風(fēng)干及生物炭制備試驗(yàn)由上海市農(nóng)業(yè)科學(xué)院莊行試驗(yàn)站完成。新鮮的茭白秸稈被剪切為2～3 cm 長(zhǎng)的節(jié)段，在室溫下自然風(fēng)干，利用程序控溫炭化爐制備生物炭；熱解溫度分別設(shè)置為300、500、700 ℃，共3 個(gè)處理，每處理重復(fù)3 次。所獲的生物炭分別標(biāo)記為秸稈炭-300、秸稈炭-500、秸稈炭-700，共計(jì)制備9 個(gè)生物炭樣品。

具體制備過(guò)程為：將風(fēng)干的茭白秸稈（質(zhì)量約為50 g）放入坩堝內(nèi)，置于反應(yīng)腔內(nèi)，關(guān)閉爐門(mén)，開(kāi)啟加熱程序和控溫升溫程序，分別在300、500、700℃熱解溫度下進(jìn)行處理，在氮?dú)鈼l件下升溫速率為10 ℃/min，達(dá)到熱解溫度后炭化保溫2 h，自然冷卻至常溫。

1.2 樣品測(cè)試方法

樣品包括茭白秸稈及其生物炭樣品；測(cè)試指標(biāo)主要包括生物炭的產(chǎn)率、樣品的pH、有機(jī)元素組成及含量、灰分組成及含量、生物炭在土壤中的殘留時(shí)間（MRT/ 年）等。測(cè)試方法參考NY/T 3041-2016[3]和NY/T 3618-2020[4]行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。具體為：通過(guò)制備前后的質(zhì)量損失計(jì)算生物炭的產(chǎn)率（產(chǎn)率=W生物炭÷W秸稈×100%）[4]；秸稈和秸稈生物炭樣品在馬弗爐內(nèi)650℃灼燒2.5 h 后，測(cè)其揮發(fā)分（VS）含量；秸稈和秸稈生物炭樣品粉碎至75 μm 后，采用德國(guó)元素 elementar vario EL cube 有機(jī)元素分析儀進(jìn)行元素分析[3]，包括總碳（C）、總氮（N）、總氫（H）和總硫(S)的含量(wt）；測(cè)定灰分含量，灰分含量=1-VS；測(cè)定氧(O)含量，氧(O)含量=1-CN-H-S- 灰分；通過(guò)C、N、H 和O 含量計(jì)算摩爾H/C、摩爾O/C 和摩爾 (O+N)/C。采用電感耦合等離子體（iCAP 7600，Thermo Fisher，Waltham，美國(guó)）測(cè)定磷（P）、鉀（K）、鈉（Na）、鈣（Ca）、鎂（Mg）、硅（Si）、錳（Mn）、鋁（Al）、鐵（Fe）、銅（Cu）、鋅（Zn）、砷（As）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）和汞（Hg）的含量[5]；基于總氮（TN）、總磷（TP）和總鉀（TK）含量計(jì)算生物炭中總養(yǎng)分（N+P2O5+K2O）含量（%）；將樣品與超純水（體積比為1∶10）混合，室溫條件下150 r/min 振蕩2 h，采用pH 計(jì)(ST2100，Ohaus，美國(guó))測(cè)定pH；生物炭在土壤中的殘留時(shí)間通過(guò)MRT=4 501e[-3.2(H÷C)]計(jì)算[6]。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn) 率

茭白秸稈生物炭為黑色固體，隨著熱解溫度的升高，秸稈節(jié)段依然清晰可見(jiàn)，卻變細(xì)易脆。由表1可知，本研究的熱解溫度在300～700 ℃之間，茭白秸稈生物炭的產(chǎn)率（wt）為24.1%～39.8%。隨著熱解溫度的升高，茭白秸稈生物炭的產(chǎn)率呈降低的趨勢(shì)。茭白秸稈的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素[7]，其中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熱穩(wěn)定性高。在秸稈熱轉(zhuǎn)化為生物炭的過(guò)程中，熱解溫度達(dá)到100～200 ℃，纖維素和半纖維素未開(kāi)始大量熱解，損失的主要是水，故生物炭的產(chǎn)率變化不大；當(dāng)熱解溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，纖維素和半纖維素中的羧基和羰基開(kāi)始分解并釋放H2O、CO2和CO，生物炭產(chǎn)率急劇下降。當(dāng)熱解溫度高于400 ℃以上時(shí)，纖維素和半纖維素基本分解完全，只有木質(zhì)素在緩慢熱解，生物炭的產(chǎn)率變化較小。

表1 秸稈及其生物炭的產(chǎn)率、元素組成和灰分含量（wt）

2.2 元素組成和灰分含量

由表1 可知，茭白秸稈的C 含量(wt)為43.6%，對(duì)應(yīng)的生物炭隨熱解溫度的升高，其C 含量顯著增加，為61.6%～71.4%；茭白秸稈的N 含量為2.0%，對(duì)應(yīng)的生物炭隨熱解溫度的升高，其N含量先升高后降低，為1.1%～2.7%；茭白秸稈的H 含量為6.3%，對(duì)應(yīng)的生物炭隨熱解溫度的升高，其H 含量先升高后降低，為1.1%～4.3%；茭白秸稈及其對(duì)應(yīng)的生物炭的S 和O 含量分別為0.20%～0.34%和20.1%～44.7%；茭白秸稈及其對(duì)應(yīng)的生物炭的灰分含量為3.1%～9.5%。

2.3 灰分組成和重金屬含量

由圖1 可知，茭白生物炭元素含量順序?yàn)镵 ＞P ＞Na ＞Ca ＞Mg ＞Si。其中，K 含量為13.8～48.8 g/kg，在灰分組成中的含量占比為44.4%～54.5%；P 含量為3.8～14.4 g/kg，在灰分組成中的含量占比為12.2%～15.6%；Na 含量為1.4～11.0 g/kg，在灰分組成中的含量占比為4.6%～9.5%；Ca 含量為1.7～6.4 g/kg，在灰分組成中的含量占比為5.2%～6.9%；Mg 含量為1.1～4.3 g/kg，在灰分組成中的含量占比為3.4%～4.7%；Si 含量為0.3～3.0 g/kg，在灰分組成中的含量占比為1.1%～3.3%。

圖1 秸稈及其生物炭的灰分組成

由圖2 可知，茭白秸稈生物炭Mn 含量為256.1～975.0 mg/kg，Al 含量為387.0～767.0 mg/kg，F(xiàn)e 含量為196.6～568.6 mg/kg，Zn 含量為27.6～156.6 mg/kg，Cu 含量為2.7～10.7 mg/kg。

圖2 秸稈及其生物炭的Mn、Al、Fe、Zn、Cu 含量

由表2 可知，茭白秸稈生物炭的總養(yǎng)分(N+P2O5+K2O)含量（wt）為9.7%～10.9%，pH 為9.4～10.3，總As、總Pb、總Cr 的含量分別為9.0～12.7、0～1.5、7.9～74.8 mg/kg，總Cd 和總Hg 未檢出。依據(jù)NY/T 3041-2016[3]行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求（生物炭的總C 含量≥9.0%、N+P2O5+K2O 含量≥20.0%、pH為6.0～8.5、總As 含量≤50 mg/kg、總Cd 含量≤10 mg/kg、總Pb 含量≤150 mg/kg、總Cr 含量≤500 mg/kg、總Hg 含量≤5 mg/kg），供試茭白秸稈生物炭的總養(yǎng)分含量均未達(dá)到要求，而且700 ℃制備的生物炭的p H 也未達(dá)到要求；而根據(jù)N Y/T 3618-2020[4]行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求（生物炭的總C含量≥25.0%、N+P2O5+K2O 含量≥5.0%、pH 為6.0～10.0、總As 含量≤15 mg/kg、總Cd 含量≤3 mg/kg、總Pb 含量≤50 mg/kg、總Cr 含量≤150 mg/kg、總Hg 含量≤2 mg/kg），供試茭白秸稈生物炭的指標(biāo)均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4 MRT 和炭化程度

由表3 可知，在熱解溫度分別為300、500、700℃時(shí)，MRT 分別為308、1 036、1 204 年。由此可見(jiàn)，熱解溫度超過(guò)500 ℃制備的生物炭，在進(jìn)入土壤后可在土壤中殘留1 000 年以上。摩爾H/C 和摩爾O/C 表征生物炭的炭化程度，摩爾 (O+N)/C表征生物炭的極性，這些指標(biāo)的數(shù)值均隨熱解溫度的升高而降低，其中，摩爾H/C 從0.84 降至0.48，摩爾O/C 從0.27 降至0.17，摩爾 (O+N)/C 從0.37降至0.18。摩爾比值的降低，表明生物炭的炭化程度和極性逐漸增強(qiáng)。同時(shí)，摩爾H/C 和摩爾O/C與MRT 存在相關(guān)關(guān)系，有文獻(xiàn)表明，熱解溫度高于500 ℃，生物炭的摩爾H/C 低于0.7；當(dāng)摩爾O/C〈0.2，對(duì)應(yīng)的生物炭可在土壤中殘留1 000 年以上；當(dāng)摩爾O/C 為0.2～0.6，對(duì)應(yīng)的生物炭可在土壤中殘留100～1 000 年；當(dāng)摩爾O/C ＞0.6，對(duì)應(yīng)的生物炭可在土壤中殘留100年以下[8]。

表3 生物炭的MRT、摩爾H/C、摩爾O/C 和摩爾(O+N)/C

3 結(jié)論與討論

試驗(yàn)結(jié)果表明，供試茭白秸稈熱解制備為秸稈生物炭的產(chǎn)率（wt）為24.1%～39.8%，與之相對(duì)的是，水稻秸稈、玉米秸稈和小麥秸稈制備生物炭的產(chǎn)率分別為17.1%～38.2%[9]、14.7%～42.9%[10]和23.2%～41.4%[5]；供試茭白秸稈生物炭的總C 含量為61.6%～71.4%，與之相對(duì)的是，水稻秸稈、玉米秸稈和小麥秸稈生物炭的總C 含量分別為54.6%～68.7%[9]、64.5%～76.9%[10]和67.5%～79.9%[5]；茭白秸稈生物炭的摩爾H/C、摩爾O/C 和摩爾 (O+N)/C與其他研究結(jié)果一致[8-10]。參照NY/T 3041-2016行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，供試茭白秸稈生物炭的總養(yǎng)分含量未達(dá)到此標(biāo)準(zhǔn)要求，700 ℃制備的茭白秸稈生物炭的pH也未達(dá)到要求；根據(jù)NY/T 3618-2020 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，供試茭白秸稈生物炭的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到此標(biāo)準(zhǔn)要求。因此，利用茭白秸稈制備生物炭，為農(nóng)林廢棄物低碳循環(huán)利用提供了技術(shù)支撐。

已有研究報(bào)道了施用秸稈生物炭對(duì)農(nóng)田土壤固碳、養(yǎng)分循環(huán)和作物生長(zhǎng)的影響。例如，Zhang等[11]系統(tǒng)比較了施用秸稈生物炭對(duì)設(shè)施菜地土壤中溫室氣體排放、土壤碳增匯及面源污染削減的影響效果。但是，生物炭的不足之處在于其自身所含的礦質(zhì)養(yǎng)分含量有限，不能滿足作物生長(zhǎng)發(fā)育需求。而生物炭基肥不僅含有生物炭來(lái)承擔(dān)緩釋養(yǎng)分和改良土壤的作用，又含有礦質(zhì)養(yǎng)分來(lái)承擔(dān)補(bǔ)充養(yǎng)分的作用，故生物炭基肥不僅兼具了生物炭和肥料的雙重優(yōu)勢(shì)，還克服了各自的不足。因此，以生物炭為載體，與常規(guī)化學(xué)肥料或有機(jī)肥料等材料科學(xué)復(fù)配而成的生物炭基肥料和生物炭基有機(jī)肥料應(yīng)運(yùn)而生。

生物炭基肥指以生物炭為基質(zhì)，添加N、P、K等養(yǎng)分中的一種或幾種，采用化學(xué)方法和（或）物理方法混合制成的肥料，包括生物炭基無(wú)機(jī)肥、生物炭基有機(jī)肥和生物炭基有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合（混）肥。其中，生物炭基無(wú)機(jī)肥指用生物炭與無(wú)機(jī)肥（包括硝酸銨、尿素、硫酸鉀、磷酸一銨和氯化鉀等）科學(xué)配伍制成的肥料。因此，即使單獨(dú)的茭白秸稈生物炭的總養(yǎng)分含量未達(dá)標(biāo)，也可通過(guò)優(yōu)選生物炭和優(yōu)化生物炭基肥的制備工藝（摻混法、吸附法、包膜法和混合造粒法）[12]，借助生物炭豐富的孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)配和封存所添加肥料中的養(yǎng)分，提高生物炭基無(wú)機(jī)肥的養(yǎng)分含量和緩釋功能，從而滿足生物炭基無(wú)機(jī)肥的要求。生物炭基有機(jī)肥指生物炭與來(lái)源于植物和（或）動(dòng)物的有機(jī)物料混合發(fā)酵腐熟，或與來(lái)源于植物和（或）動(dòng)物的經(jīng)過(guò)發(fā)酵腐熟的含碳有機(jī)物料混合制成的肥料。由于這一標(biāo)準(zhǔn)是基于有機(jī)肥，故供試茭白秸稈生物炭的總養(yǎng)分含量均已達(dá)標(biāo)。但是，今后可通過(guò)對(duì)生物炭與有機(jī)養(yǎng)分、無(wú)機(jī)養(yǎng)分或功能微生物復(fù)配，創(chuàng)制生物炭基有機(jī)肥，并開(kāi)展秸稈源生物炭基無(wú)機(jī)肥還田生產(chǎn)利用與增產(chǎn)、培肥改良土壤的研究[13]；同時(shí)，開(kāi)展秸稈源生物炭基有機(jī)肥還田生產(chǎn)利用與土壤減排固碳的研究；此外，有必要以鄉(xiāng)鎮(zhèn)為單位，小區(qū)域尺度收集秸稈，然后炭化以及生產(chǎn)生物炭基肥系列產(chǎn)品，從而提升區(qū)域內(nèi)秸稈處理能力。