◎ 陳廣生，趙繼紅，劉永德，宋 雪，張仁果

（1.河南工業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450001；2.河南開放大學(xué)，河南 鄭州 450061）

1 研究背景

近年來，我國水果產(chǎn)業(yè)發(fā)展較為迅速，在全球水果生產(chǎn)情況中排名前列。根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局的數(shù)據(jù)，從2009年至2019年，我國水果產(chǎn)量的增長率高達(dá)43.5%，2019年水果產(chǎn)量達(dá)到了2.74×108t[1]。水果產(chǎn)量的迅速增加，導(dǎo)致大量的水果廢棄物亟需處理，這些廢棄物主要來自水果的生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲存、分銷和消費(fèi)過程[2]。

據(jù)報(bào)道，一些受歡迎的水果，如香蕉、橙子和西瓜等，每年在全球范圍內(nèi)會產(chǎn)生2 500萬t至5 700萬t的廢棄物[3]。水果廢棄物一般含水率高，pH值較低，有機(jī)物含量較高，纖維素、半纖維素較多，總揮發(fā)性固體的含量在80%以上，容易被生物降解。由于其高水分和高有機(jī)物以及低pH值，水果廢棄物給傳統(tǒng)的城市固體廢物處理系統(tǒng)帶來了不利影響。水果廢棄物處置不當(dāng)會對人體健康和環(huán)境造成危害，也同時是對資源的一種浪費(fèi)。因此，探索水果廢棄物資源化的有效技術(shù)具有重要意義。

2 水果廢棄物的處理技術(shù)

目前，在水果廢棄物處理方面，主要采用的技術(shù)方法包括衛(wèi)生填埋、焚燒、好氧堆肥、厭氧發(fā)酵和飼料化等。

2.1 衛(wèi)生填埋

衛(wèi)生填埋法具有處理量大、管理簡單、處理成本低且適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)。水果廢棄物含水率高，有機(jī)物含量高，易腐爛，在填埋過程中會產(chǎn)生大量滲濾液和填埋氣。同時，填埋還面臨著填埋土地面積嚴(yán)重不足、填埋場選址困難等問題。滲濾液會嚴(yán)重污染地下水和土壤，填埋會對大氣造成污染。因此，填埋不適用于處理水果廢棄物，一般僅作為水果廢棄物剩余物的終端處置方式。

2.2 焚燒

焚燒技術(shù)是將水果廢棄物放入燃燒爐中，通過高溫燃燒達(dá)到其減量化的目的。水果廢棄物中含有較多的有機(jī)物，高溫可以將其氧化分解，利用焚燒的方法能夠減容80%~95%，同時會產(chǎn)生大量的熱量，可回收用于發(fā)電和供暖等[4]。但由于水果廢棄物的高含水率，焚燒過程中水分蒸發(fā)會消耗大量熱量，難以自持燃燒，需要添加額外的助燃劑，運(yùn)行成本較高。在焚燒過程中，還會產(chǎn)生許多危害人體健康的致癌物[5]。

2.3 好氧堆肥

好氧堆肥指在有氧的條件下，利用好氧微生物高溫降解水果廢棄物，使其穩(wěn)定化、資源化、減量化的過程。堆肥穩(wěn)定后的產(chǎn)品中富含營養(yǎng)物質(zhì)，可以用作肥料或土壤改良劑。水果廢棄物含水率高，堆肥過程中會產(chǎn)生大量滲濾液，影響堆肥正常進(jìn)行，還存在滲濾液的后續(xù)處理問題。因此，通常需要添加秸稈、花生殼、木屑等調(diào)理劑，以降低其含水率，同時調(diào)節(jié)C/N、孔隙率等，使堆肥正常進(jìn)行。調(diào)理劑的大量添加以及通風(fēng)供氧帶來的能耗，增加了處理成本。

2.4 飼料化

水果廢棄物中含有較多的纖維素、半纖維素、糖類等營養(yǎng)物質(zhì)，可以當(dāng)作飼料原料。水果廢棄物經(jīng)微生物發(fā)酵技術(shù)處理后可以形成營養(yǎng)豐富的飼料，得到充分利用。如利用香蕉皮生產(chǎn)飼料添加劑——微生物菌體蛋白；柑橘皮可以通過多種方式發(fā)酵生產(chǎn)蛋白飼料[6]。但飼料化也有較大的局限，可能會造成疾病的傳播，不同季節(jié)的廢棄物制備飼料的條件也有所不同，需要不斷改進(jìn)配方和技術(shù)工藝。

2.5 厭氧發(fā)酵

厭氧發(fā)酵是指在無氧或缺氧環(huán)境下，厭氧微生物會把廢棄物中的有機(jī)物分解、轉(zhuǎn)化，最終生成甲烷與CO2等氣體。由于水果廢棄物含水率高、易生物降解，厭氧發(fā)酵被認(rèn)為是處理水果廢棄物的有效技術(shù)[7]。相對于其他處理方式，厭氧發(fā)酵技術(shù)不需要通風(fēng)，減少了能源的消耗，投入較少，但存在發(fā)酵周期較長，沼氣的回收利用較為復(fù)雜，沼渣和沼液難以處理等問題。而在厭氧發(fā)酵前端會產(chǎn)生VFAs、醇類等高附加值產(chǎn)物，有資源化利用的潛力[8]。

3 厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFAs

目前，厭氧發(fā)酵作為一種有效的資源回收策略，可以用來生產(chǎn)沼氣或高附加值產(chǎn)品[9]。因?yàn)樗麖U棄物易于酸化，導(dǎo)致發(fā)酵過程中pH降低，抑制產(chǎn)甲烷，所以厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣并不能帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益。為了提高水果廢棄物的發(fā)酵效率和資源化價值，可以將厭氧發(fā)酵控制在產(chǎn)VFAs階段。

3.1 厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFAs機(jī)理

厭氧發(fā)酵包含水解發(fā)酵段、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸段和產(chǎn)甲烷段三個階段。其中，水解發(fā)酵段是產(chǎn)VFAs的主要階段，在此過程中，水解發(fā)酵菌將大分子有機(jī)物質(zhì)（如纖維素、半纖維素、糖、蛋白質(zhì)、脂肪等）分解轉(zhuǎn)化為單糖、氨基酸、脂肪酸等，而后進(jìn)一步發(fā)酵，通過多種代謝途徑被轉(zhuǎn)化為VFAs、醇類等物質(zhì)。水解發(fā)酵階段往往受到多種因素的影響。

VFAs主要由乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸、戊酸、己酸組成。與最終產(chǎn)物甲烷相比，VFAs可以成為一些高級產(chǎn)品的原料[10]。VFAs是線性短鏈脂肪族單羧酸化合物，可以用來合成還原化學(xué)品和衍生物(例如酯、酮、醛和烷烴)[11]。此外，VFAs可用于合成聚羥基烷烴(PHA)[12]，也可用于生產(chǎn)不同形式的能源(氫和生物柴油)和微生物燃料電池，以及作為污水處理廠的碳源，以達(dá)到更好的出水水質(zhì)[13]。這一切都表明VFAs是一個具有高價值的目標(biāo)產(chǎn)品。

3.2 厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFAs研究現(xiàn)狀

大量研究表明，利用水果廢棄物生產(chǎn)VFAs是一條可行的、有意義的途徑。Eryildiz等[14]研究了氧氣、接種物與底物的比例、甲烷抑制劑和pH值對柑橘廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFAs的影響，得出少量氧氣的存在或者打開反應(yīng)器進(jìn)行維護(hù)不會影響發(fā)酵過程，最高產(chǎn)率為0.793 g VFAs/VS。Njokweni等[15]比較了蘋果、葡萄和柑橘廢棄物通過瘤胃外發(fā)酵產(chǎn)生VFAs的潛力，發(fā)現(xiàn)柑橘和蘋果廢棄物產(chǎn)量更高，可以作為VFAs轉(zhuǎn)化為烴的底物。Li等[1]以混合水果廢棄物為底物研究了有機(jī)負(fù)荷（OLR）對發(fā)酵產(chǎn)VFAs的影響，結(jié)果表明，OLR的增加可獲得更高的VFAs產(chǎn)量，并影響VFAs的分布。

還有許多研究將水果廢棄物與其他廢棄物混合發(fā)酵產(chǎn)VFAs。劉等[16]利用水果和蔬菜廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFAs，發(fā)現(xiàn)VFAs最高為5.8 g/L，其中丁酸占比45%，屬于丁酸型發(fā)酵。Shi等[17]在35 ℃下利用水果和蔬菜廢棄物產(chǎn)VFAs，發(fā)現(xiàn)高濃度的游離氨對產(chǎn)甲烷有抑制作用，同時造成VFAs積累，達(dá)9 900 mg/L，其中乙酸約占90%，丙酸、異丁酸和戊酸對氨抑制較為敏感。Khardenavis等[18]將水果廢棄物與食品垃圾進(jìn)行共發(fā)酵，水力停留時間為1~3 d時，水解和產(chǎn)酸較為迅速，VFAs中乙酸占比為50%~75%。楊等[19]利用果蔬廢棄物厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFAs，發(fā)現(xiàn)在溫度45 ℃、pH值6時，VFAs濃度在第11 d達(dá)到最大值12.94 g/L，是未調(diào)節(jié)pH值的3.37倍，發(fā)酵類型從乙醇型發(fā)酵轉(zhuǎn)化為丁酸型發(fā)酵。Zheng等[20]采用間歇和半連續(xù)實(shí)驗(yàn)，以果蔬廢棄物為發(fā)酵底物產(chǎn)VFAs，發(fā)現(xiàn)pH值變化會影響發(fā)酵類型，pH值為5和6時，會發(fā)酵產(chǎn)生丙酸和丁酸。

4 厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFAs的影響因素

厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFAs是一個復(fù)雜的生物過程，會受到許多因素的影響。比如溫度、pH值、接種物和底物特性等。

4.1 溫度

溫度能夠通過影響厭氧發(fā)酵中底物的溶解、不同微生物和相關(guān)酶的活性，從而影響VFAs產(chǎn)量和分布。He等[21]發(fā)現(xiàn)在初始pH值為酸性的條件下，發(fā)酵溫度從嗜溫(35 ℃)上升至嗜熱(55 ℃)，會導(dǎo)致VFAs的生成量從最大濃度17 g/L下降至11 g/L。Jiang等[22]研究表明，溫度35 ℃條件下，污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFAs的產(chǎn)量最大。其中水解產(chǎn)酸菌對溫度的適應(yīng)性較強(qiáng)，高溫（50~60 ℃）對污泥發(fā)酵過程中有機(jī)物溶解和VFAs形成更有利，但過高的溫度（200 ℃）會抑制產(chǎn)酸過程。Cavinato等[23]也證實(shí)了高溫條件可促進(jìn)增溶，但37 ℃條件下VFAs產(chǎn)率更高，達(dá)183.2 g COD/kg VS。

4.2 pH值

pH值對微生物群落的選擇作用，會使VFAs的產(chǎn)率和組成發(fā)生變化。大多數(shù)微生物對環(huán)境pH值都有一個承受范圍，因此適宜的pH值較為重要。Pervez等[24]利用食物垃圾產(chǎn)VFAs，探究pH值對其影響，發(fā)現(xiàn)在有機(jī)負(fù)荷率為4 g VS/（L·d），當(dāng)初始pH值為6.0時，發(fā)酵獲得最大VFAs產(chǎn)量（13.81 g/L）。Lu等[25]在pH值為中性的條件下，以馬鈴薯皮為底物發(fā)酵獲得最高VFAs產(chǎn)率632.2 mg COD/g VSfed，pH值為5和11時，主要產(chǎn)物分別為丁酸和乙酸，乙酸激酶和丁酸激酶的活性受到輕微抑制，導(dǎo)致VFAs產(chǎn)率較低。Xing等[26]研究發(fā)現(xiàn)，以狼尾草為底物時，初始pH值對發(fā)酵產(chǎn)VFAs影響顯著，當(dāng)初始pH值為11時，水解效率較高，能夠促進(jìn)乙酸的產(chǎn)生，VFAs產(chǎn)率為518±29 mg/g VS，其中乙酸占比92%。

4.3 接種物

接種物主要為厭氧發(fā)酵提供適宜的微生物數(shù)量和種類，這對發(fā)酵產(chǎn)VFAs過程具有重要作用。Khatami等[27]采用三種不同類型的接種物對食物垃圾厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFAs進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)從食物垃圾消化反應(yīng)器中收集的接種物具有更高的VFAs產(chǎn)率。Magrini等[28]對接種物進(jìn)行三種方式的預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)溫度121 ℃處理20 min的接種物更有利于VFAs的產(chǎn)生。郭等[29]利用不同接種物進(jìn)行發(fā)酵產(chǎn)VFAs，接種顆粒污泥有較強(qiáng)的產(chǎn)己酸能力，接種酒曲和酒糟發(fā)酵丁酸是主要產(chǎn)物，說明接種物類型可影響VFAs分布。

4.4 底物特性

底物特性也是影響VFAs產(chǎn)率和分布的重要因素。Wang等[30]探討了碳水化合物和蛋白質(zhì)的不同比例對發(fā)酵產(chǎn)VFAs的影響，結(jié)果顯示，比例為1∶1時VFAs產(chǎn)量最大，碳水化合物含量增加會提高乙酸的占比。Strazzera等[31]研究了不同餐廚垃圾組分對發(fā)酵產(chǎn)VFAs的影響，發(fā)現(xiàn)在中性條件下，富含蛋白質(zhì)和淀粉的底物達(dá)到更高的VFAs產(chǎn)量，同時VFAs的種類更加豐富，而富含纖維素和糖的底物顯示出較低的VFAs產(chǎn)量。Zhang等[32]利用不同的蔬菜廢棄物作為發(fā)酵底物，發(fā)現(xiàn)馬鈴薯廢棄物發(fā)酵VFAs產(chǎn)量最高，丙酸占比30%，胡蘿卜廢棄物發(fā)酵中丁酸占比54%，芹菜廢棄物發(fā)酵產(chǎn)生的VFAs種類較多，大白菜廢棄物發(fā)酵VFAs產(chǎn)量最低，說明不同的底物會影響VFAs產(chǎn)量和分布。

5 結(jié)語

隨著水果廢棄物的不斷增加，穩(wěn)定、高效的處理方式變得尤為迫切?；谒麖U棄物自身的特點(diǎn)，填埋及焚燒等方式存在一定的弊端。目前，厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFAs作為一種環(huán)境友好、技術(shù)可行的處理方法，可實(shí)現(xiàn)水果廢棄物的高值化利用，已引起學(xué)者的廣泛關(guān)注。同時，水果廢棄物發(fā)酵產(chǎn)VFAs的過程受到多種因素的影響，需要進(jìn)一步探索其機(jī)理，找到最佳條件，實(shí)現(xiàn)水果廢棄物向VFAs的快速轉(zhuǎn)化。