馬躍輝，渠文瑞，那 平，滕東曉，劉 寧

(山東天大泰澤環(huán)保科技有限公司，山東 淄博 255000)

草甘膦(glyphosate，圖1)，CAS 登錄號：1071-83-6，分子式：C3H8NO5P，相對分子質(zhì)量：169.07，是使用最廣泛的滅生性除草劑，其廣譜高效、低毒低殘留、對環(huán)境友好[1]。早在2017 年，全球草甘膦產(chǎn)能已達(dá)到115 萬t，其中，中國83.5 萬t。目前，中國生產(chǎn)的草甘膦占全球產(chǎn)量80%以上[2]。市場調(diào)查預(yù)計，全球草甘膦市場2023—2035 年將以最高6%年均復(fù)合增長率增長，2035 年最高可達(dá)180 億美元[3]。

圖1 草甘膦化學(xué)結(jié)構(gòu)式

以亞氨基二乙酸(iminodiacetic acid，IDA)為原料的IDA法是國內(nèi)草甘膦生產(chǎn)的主要工藝路線之一。IDA 法先合成IDA，再與甲醛(HCHO)、亞磷酸或三氯化磷反應(yīng)生成雙甘膦，雙甘膦經(jīng)氧化得到草甘膦[4]。甲醛是IDA 法的重要原料之一。由于甲醛與水可任意比例互溶，因此，IDA 法生產(chǎn)草甘膦過程中，不可避免會產(chǎn)生一定量含甲醛廢水。實際生產(chǎn)1 t 草甘膦，產(chǎn)生約5.4 t 含1.0%～1.5%草甘膦、2.0%～3.0%甲醛及其他雜質(zhì)的母液廢水[5]。此廢水具有排放量大、難降解、污染物濃度高、毒性大、治理難等特點。甲醛廢水處理方法主要有石灰縮聚法、氧化法、吹脫法和生化法等，這些方法具有各自的優(yōu)勢和缺陷。

1 甲醛廢水處理技術(shù)

1.1 石灰縮聚法

石灰縮聚法是甲醛廢水處理流行工藝，是將甲醛廢水在堿性條件下加熱，以石灰作為催化劑，使得甲醛發(fā)生樹脂化反應(yīng)縮聚生成糖類。其特點是去除率較高，一般可以達(dá)到95%以上，縮聚成糖后轉(zhuǎn)化成了無毒害的有機物，對后續(xù)生物處理友好，但其需要較高的溫度，石灰投加量很大，會產(chǎn)生較多的鈣泥，衛(wèi)生條件差，且不能降低COD 含量，甲醛資源也沒有被有效利用[6]。尤其是固廢處置監(jiān)管的加強，產(chǎn)生的鈣泥需要按危險固體廢棄物處置，導(dǎo)致二次固廢處置費用大幅增加。

1.2 氧化法

氧化法主要有芬頓氧化法[7]、光催化氧化法[8]、濕式氧化法[9]和氯氧化法[10]等，是通過氧化劑、催化劑與電、光等技術(shù)相結(jié)合，產(chǎn)生具有強氧化活性自由基(如·OH)，自由基與有機污染物之間發(fā)生加成、取代、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等反應(yīng)，使難降解大分子有機污染物氧化降解成低毒或無毒小分子物質(zhì)，甚至直接礦化為CO2和H2O。其特點是氧化能力強、設(shè)備體積小、操控容易、反應(yīng)徹底和二次污染少等，但以上方法存在藥劑消耗量大、電能和水蒸汽能耗高等缺點，投資和運行成本高的劣勢導(dǎo)致推廣應(yīng)用受到限制。

1.3 吹脫法

吹脫法是利用甲醛與水互溶、沸點低且易揮發(fā)的物理特性，采用水蒸汽對廢水中的甲醛進(jìn)行吹脫預(yù)處理，揮發(fā)的氣體由吸收器和收集器回收，可作為生產(chǎn)原料，配成一定濃度的甲醛溶液。此方法操作簡單，甲醛去除效率高，降低后續(xù)生化處理的負(fù)荷，大大改善了處理效果。但其吹脫時間較長，能耗較大，僅適用于極高濃度(≥5 000 mg/L)的甲醛廢水，處理后甲醛濃度≥200 mg/L，還需要結(jié)合其他的預(yù)處理方法才能進(jìn)入后續(xù)生化處理[11]。

1.4 生物處理法

生物處理法主要是利用微生物代謝作用，對廢水中的污染物進(jìn)行轉(zhuǎn)化降解，使其轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒無害的穩(wěn)定物質(zhì)，從而達(dá)到凈化廢水目的[12]。甲醛廢水的生物處理大都采用厭氧水解酸化與好氧生物處理相結(jié)合的方法。生物處理法具有工藝成熟、運行成本低、處理效果好、適用范圍廣等優(yōu)點，但甲醛生物毒性強，≥200 mg/L 的甲醛廢水對各種微生物和菌種都有抑制和殺滅作用，導(dǎo)致生化法難以處理高濃度甲醛廢水，所以，高濃度甲醛廢水必須經(jīng)過預(yù)處理，再采用生物法處理。

通過上述單一或多種工藝組合能夠解決甲醛廢水污染治理問題，為行業(yè)污染治理提供指導(dǎo)，但均存在缺陷，且常造成甲醛資源浪費。隨著國家環(huán)保政策日益嚴(yán)格，環(huán)保意識逐步增強，清潔生產(chǎn)力度加大，采用傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)已不能滿足越來越高的環(huán)保要求，如何有效回用資源、節(jié)能減排還需進(jìn)一步研究。因此，圍繞廢水中甲醛的資源回用，探索出一種經(jīng)濟、高效的甲醛廢水資源化回收技術(shù)，為今后甲醛廢水資源化提供了新思路，對工業(yè)處理具有重要意義，也可以為其他農(nóng)藥廢水或化工廢水的處理提供借鑒和參考。

2 甲醛資源化回收技術(shù)

2.1 工藝簡介

針對含甲醛的草甘膦生產(chǎn)廢水，采用連續(xù)加壓精餾工藝提取甲醛并精制，進(jìn)行污染物減排和資源化回收利用，其主要方法是以含甲醛廢水為原料，利用廢水內(nèi)各組分沸點區(qū)別，經(jīng)甲醛回收塔精餾分離，最終將草甘膦母液廢水分為2 個部分，一是于塔頂獲得37%甲醛水溶液，甲醛水溶液回用或出售；二是于塔釜獲得甲醛含量低于100 mg/L 脫醛廢水，可直接進(jìn)入后續(xù)生化等水處理系統(tǒng)。

2.2 工藝流程

甲醛回收系統(tǒng)采用專業(yè)設(shè)計和精準(zhǔn)控制的加壓連續(xù)精餾工藝，包含甲醛和水的分離、甲醛濃縮、熱量回收利用等工序，工藝流程如圖2 所示。

圖2 甲醛資源化回收工藝流程示意圖

1%～10%甲醛廢水經(jīng)進(jìn)料泵加壓后依次經(jīng)過一級和二級預(yù)熱器，分別利用甲醛水溶液產(chǎn)品和脫醛廢水對進(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱后進(jìn)入甲醛回收塔。甲醛回收塔塔底部設(shè)置再沸器，該再沸器使用水蒸汽作為熱源，水蒸汽冷凝后產(chǎn)生的冷凝液送往冷凝器。甲醛回收塔塔底甲醛含量低于100 mg/L 的脫醛廢水，利用壓力送往二級預(yù)熱器回收熱量后送出系統(tǒng)。

甲醛回收塔塔頂?shù)乃羝M(jìn)入冷凝器，該冷凝器是一個汽化器，利用甲醛回收塔塔頂?shù)乃羝鳛闊嵩词乖俜衅骼淠俅纹碑a(chǎn)低壓二次水蒸汽，二次水蒸汽進(jìn)入壓縮機進(jìn)行壓縮，壓縮后水蒸汽進(jìn)入再沸器對塔釜脫醛廢水進(jìn)行加熱。甲醛回收塔塔頂水蒸汽冷凝后的液體進(jìn)入回流罐，一部分作為甲醛水溶液產(chǎn)品送往一級預(yù)熱器回收熱量后送出，一部分冷凝器則經(jīng)回流泵加壓后返回脫醛塔頂。

2.3 核心裝置設(shè)計

2.3.1 甲醛回收塔設(shè)計

甲醛回收塔塔內(nèi)件主要包括填料、氣體分布器、液體分布器、液體收集器、填料緊固和支撐裝置，根據(jù)成功案例經(jīng)驗合理設(shè)置，具有高效的分離性能及熱能效。

填料采用絲網(wǎng)碳化硅填料，具有耐酸腐蝕、輕質(zhì)薄壁、高效率、低壓降的優(yōu)點。氣體分布器采用并流噴射型氣體分布器，其氣體進(jìn)口部分采用了流線型縮孔結(jié)構(gòu)，降低了分布器壓降；氣體通過升氣管分布，升氣管上設(shè)置填料，使氣體分布均勻的同時，具有除霧作用，并降低夾帶。并流噴射型氣體分布器克服了塔盤式分布器阻力大、上限負(fù)荷低的缺點，并具有分布效果好、傳質(zhì)效率高的優(yōu)點。液體分布器采用多級分布槽式分布器，其分布器小孔均打在各級分布槽的側(cè)壁，不易堵塞分布孔；小孔上方罩有角鋼擋板，可使噴出的液體分散成液滴群，使分布點數(shù)增多，液體分布更均勻，可提高分離效率。為了消除塔截面的徑向濃度差，液體收集器采用百葉窗式液體收集器，具有不漏液、阻力低的優(yōu)點。填料緊固和支撐裝置采用柵板式填料支承與壓圈，支承柵板下端呈鋸齒狀，使液體自填料層流出后仍能均勻噴淋而下，與上升氣體均勻接觸，可避免氣液偏流現(xiàn)象的發(fā)生，提高分離效率。

2.3.2 換熱器設(shè)計

再沸器和冷凝器采用臥式橫管降膜換熱器，換熱器中母液通過布液器均勻地噴淋在水平蒸發(fā)管外壁面，形成液膜沿蒸發(fā)管圓周作降膜流動，有效減少水平管內(nèi)部噴淋的分布空間。殼側(cè)液體沿管壁為沖擊換熱，可迅速降低殼側(cè)層流底層的厚度，大大降低傳熱熱阻，從而實現(xiàn)小溫差傳熱并提高換熱效率，傳熱系數(shù)＞2 000 w/(m2·℃)，可大幅度降低換熱面積，減少設(shè)備投資。換熱溫差為1～5 ℃即可完成熱交換，因此對加熱水蒸汽的溫度要求不高，二次水蒸汽與加熱水蒸汽溫差為14～15 ℃，二次水蒸汽壓縮溫升小，壓縮機功率小，運行節(jié)能效果明顯。采用臥式安裝可有效減少對安裝精度以及土建高度的需求，具有換熱性能優(yōu)越、結(jié)構(gòu)緊湊、投資低的優(yōu)點。

2.4 經(jīng)濟性分析

該技術(shù)已進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用，采用連續(xù)化生產(chǎn)模式，生產(chǎn)系統(tǒng)采用DCS 控制方式，同時保持各種物耗和能耗處于低水平狀態(tài)。以進(jìn)水為3%甲醛廢水為例，甲醛廢水經(jīng)調(diào)理后進(jìn)入甲醛回收系統(tǒng)，系統(tǒng)運行費用為41 元/t，其中，每噸廢水的水蒸汽消耗量約0.1 t，電量消耗約35 kW·h。經(jīng)甲醛回收系統(tǒng)，甲醛回收率達(dá)到99.7%，每噸廢水產(chǎn)生37%甲醛水溶液約0.081 t，37%甲醛水溶液單價為1 500 元/t，收益為121 元。整個甲醛回收系統(tǒng)的最終收益為每噸水80 元。脫醛廢水中甲醛濃度小于100 mg/L，可直接進(jìn)入后續(xù)生化處理，生化處理運行費用低于1 元/t。經(jīng)核算，甲醛回收系統(tǒng)的投資回收期1～2 年，2 年后將實現(xiàn)凈利潤。

甲醛資源化回收系統(tǒng)不僅為企業(yè)解決了環(huán)保負(fù)擔(dān)，節(jié)省了石灰法、氧化法等技術(shù)產(chǎn)生的環(huán)保費用，而且避免了資源浪費，回收的甲醛溶液可用于草甘膦、烏洛托品、甲縮醛等的合成制備，實現(xiàn)了資源化再利用，產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

3 展望與總結(jié)

隨著農(nóng)藥化學(xué)工業(yè)及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，甲醛廢水的產(chǎn)生量越來越大，對生態(tài)環(huán)境和人類健康的潛在危害也日益嚴(yán)峻。隨著國家環(huán)保要求日益嚴(yán)格，企業(yè)開始加大清潔生產(chǎn)力度，廢棄物資源化利用越發(fā)值得研究和探討。通過對比，草甘膦生產(chǎn)廢水中甲醛資源化回收在技術(shù)和經(jīng)濟方面具有可行性。通過項目實例解決了高濃度甲醛廢水的治理問題，達(dá)到了甲醛資源化回收的目標(biāo)，整個工藝綠色環(huán)保、高效節(jié)能，無需添加藥劑，不產(chǎn)生二次污染，具有良好經(jīng)濟效益和社會效益。經(jīng)濟、高效的廢棄物資源化利用創(chuàng)新技術(shù)勢必在環(huán)保市場中具有更廣闊工業(yè)化應(yīng)用前景。