賀 文

（1.天地科技股份有限公司，北京 100013；2.北京中煤礦山工程有限公司，北京 100013；3.礦山深井建設(shè)技術(shù)國家工程研究中心，北京 100013）

我國西南地區(qū)巖溶地層分布廣泛，水文地質(zhì)條件復(fù)雜，礦井水害是區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)資源安全高效開發(fā)的主要威脅之一[1-3]。隨著開采深度的加大，高壓巖溶水害問題越來越突出[4]，礦井建設(shè)過程中，井筒水害是最為棘手的難題之一，若發(fā)生涌水量過大或突水淹井事故，將造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，并嚴(yán)重影響建井周期[5-7]。注漿技術(shù)是防治地下工程水害的一種有效手段[8]，為了保證井筒安全快速掘砌，目前一般采用預(yù)注漿技術(shù)封堵井筒基巖含水層[9-10]。合理選擇注漿材料是決定注漿堵水成敗的關(guān)鍵，工程中良好的注漿材料不僅要求防滲性能好、可灌注性強(qiáng)，且成本低廉。目前我國井筒地面預(yù)注漿使用的注漿材料主要為黏土水泥漿。徐潤[11]較早研究了黏土水泥漿結(jié)石體性能，指出黏土水泥漿可滲入細(xì)小裂隙；陳振國等[12]研究了黏土水泥漿中水泥初始水化歷程，認(rèn)為結(jié)構(gòu)添加劑對水化的促進(jìn)作用主要發(fā)生在24 h 內(nèi)；田慶浩等[13]研究了黏土水泥漿本構(gòu)關(guān)系和參數(shù)時變特征；邱浩浩等[14]采用室內(nèi)試驗測試了黏土水泥漿材特性并進(jìn)行了配比優(yōu)化；孫光[15]采用室內(nèi)裂隙注漿模擬試驗和回歸分析研究了黏土水泥漿的有效擴(kuò)散距離；劉書杰等[16]總結(jié)了黏土水泥漿性能研究現(xiàn)狀，指出不同地區(qū)黏土微觀成分差異是黏土水泥漿性能研究的一個重要方向。前人對黏土水泥漿結(jié)石體力學(xué)性能和漿液流變參數(shù)進(jìn)行了較為深入的分析，并在一定程度上推動了井筒注漿材料和技術(shù)的發(fā)展。但對于黏土水泥漿水化進(jìn)程和結(jié)石體微觀形貌的研究目前較少。我國西南山區(qū)礦井水害防治形勢嚴(yán)峻，注漿堵水工程需要大量黏土材料，西南地區(qū)分布廣泛的紅黏土成為重要的材料來源，我國西南地區(qū)紅黏土與東部地區(qū)軟黏土存在一定物理性質(zhì)差異，因此，開展西南地區(qū)紅黏土綜合漿水化和結(jié)石體形貌研究具有重要意義。紅黏土綜合漿是指在紅黏土原漿中加入固化劑、添加劑后制成的漿液；化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是以動態(tài)的觀點研究化學(xué)反應(yīng)，分析內(nèi)因和外因?qū)Ψ磻?yīng)速率及方向的影響，揭示反應(yīng)的宏觀和微觀機(jī)理[17]。為此，采用室內(nèi)實試驗研究了紅黏土原漿、水泥、添加劑對紅黏土綜合漿水化進(jìn)程及結(jié)石體微觀形貌的影響，分析了紅黏土綜合漿水化產(chǎn)物和水化動力方程，研究結(jié)果可為西南地區(qū)礦山紅黏土綜合漿液注漿堵水提供參考。

1 實驗材料及方案

1.1 實驗材料

1）紅黏土。取自云南省昭通市彝良縣龍街鄉(xiāng)。該區(qū)域紅黏土中除了常見的SiO2和Al2O3等成分，F(xiàn)e2O3的含量高達(dá)10%，這是黏土呈紅色的主要原因，紅黏土樣的液限為48.4%，塑限25.8%，塑性指數(shù)22.6，小于0.005 mm 的黏粒含量為49.7%。

2）固化劑。采用昭通某水泥廠P·O 42.5 硅酸鹽水泥，比表面積366 m2/kg，初凝時間195 min，終凝時間263 min。實驗用水泥的礦物成分見表1。

表1 實驗用水泥的礦物成分Table 1 Mineral compositions of cement

3）添加劑。結(jié)構(gòu)添加劑采用鈉水玻璃，模數(shù)3.1，密度1.34 g/mL。

1.2 實驗因素水平

參考過往井筒地面預(yù)注漿工程實踐中常用黏土水泥漿液配比，實驗選取原漿密度、水泥摻量、水玻璃摻量3 個因素進(jìn)行研究。通過以往大量工程實踐，原漿密度宜為1.12、1.16、1.20、1.24 g/mL 4 個水平，每升漿液中水泥摻量宜為100、200、300 g 3 個水平，水玻璃摻量宜為0、10、20、30 mL 4 個水平?？紤]多因素多水平的情況，綜合工程實踐需要，最終選取19 種配比進(jìn)行實驗，分析3 個因素對漿液性能的影響。紅黏土綜合漿液實驗配比見表2。

表2 紅黏土綜合漿液實驗配比Table 2 Mix proportion of red clay cement grout

1.3 實驗程序

1）紅黏土綜合漿液準(zhǔn)備。將黏土樣品磨碎，加水浸泡48 h，充分?jǐn)嚢韬筮^濾除去雜質(zhì)和砂粒，制成黏土原漿。根據(jù)黏土原漿密度，再定量加入清水或靜置沉淀析水后排出多余水分，攪拌均勻后制成實驗需要的特定密度原漿。根據(jù)實驗配比在紅黏土原漿中加入相應(yīng)量的水泥和水玻璃配制成綜合漿。

2）紅黏土綜合漿水化進(jìn)程研究。紅黏土綜合漿液是組成復(fù)雜的復(fù)合黏土水泥基材料，其水化過程與反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，水化放熱量的多少與漿液的水化程度有著必然聯(lián)系，采用水泥水化熱測定儀測試紅黏土綜合漿液的溫度，分析不同配比漿液中水泥的水化速度和不同齡期的水化程度。

3）紅黏土綜合漿結(jié)石體產(chǎn)物及微結(jié)構(gòu)分析。水泥是紅黏土綜合漿的固化劑，通用硅酸鹽水泥GB 175—2007 國家規(guī)定以3、28 d 齡期的抗壓及抗折強(qiáng)度來評定水泥的強(qiáng)度等級。參考水泥固化過程中的時間強(qiáng)度曲線[18]，3 d 內(nèi)水泥水化迅速，強(qiáng)度快速增長，3～7 d，水泥強(qiáng)度增長開始放緩，7 d 后水泥強(qiáng)度增長進(jìn)一步變慢，到28 d 時水泥強(qiáng)度達(dá)到設(shè)計強(qiáng)度，之后強(qiáng)度增長緩慢；為了研究紅黏土水泥漿結(jié)石體水化產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)，根據(jù)水泥固化特點，采用TESCAN VEGA 3 鎢燈絲掃描電鏡進(jìn)行漿液結(jié)石體3、7、28 d 的微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡分析。各試驗配比均采用一次性塑料杯制成結(jié)石體3 個，隨機(jī)選取1 個結(jié)石體作為觀察樣本，在第3、7、28 d 分別切取結(jié)石體樣本的部分小塊制成觀察樣品，將每個樣品放大3 000～20 000 倍觀察。

2 紅黏土綜合漿水化進(jìn)程

2.1 紅黏土綜合漿水化熱

2.1.1 水化熱演化特征

紅黏土綜合漿液的水化熱采用直接法進(jìn)行測定，當(dāng)紅黏土綜合漿液裝入保溫瓶密封完畢后開始記錄漿液溫度。

紅黏土綜合漿液制成后80 h 內(nèi)的溫度變化如圖1。由圖1 可以看出：變化呈現(xiàn)非常明顯的曲線形態(tài)；水玻璃摻量達(dá)到最高值30 ml/L 時，漿液水化反應(yīng)明顯加快；水泥摻量為低值100 g/L 時，漿液水化溫度峰值較低；水泥摻量達(dá)到高值300 g/L 時，漿液水化溫度峰值較高。

圖1 紅黏土綜合漿液溫度曲線Fig.1 Temperature curves of red clay cement grout samples

D1 配比紅黏土綜合漿液溫度曲線如圖2。D1配比與其它配比的漿液溫度曲線類似，溫度從A 點開始迅速上升，在B 點達(dá)到峰值，之后迅速地降低，在C 點附近轉(zhuǎn)入緩慢降低狀態(tài)，曲線趨于平緩。將紅黏土綜合漿溫度變化曲線劃分為3 個階段：加速期（AB 段），減速期（BC 段），穩(wěn)定期（CD 段）。

圖2 D1 配比紅黏土綜合漿液溫度曲線Fig.2 Temperature curve of sample D1

紅黏土綜合漿液的水化反應(yīng)進(jìn)行得特別迅速，其加速期AB 段曲線斜率很大，這是因為紅黏土中鐵離子的大量存在，在水中生成鐵離子絡(luò)合物，進(jìn)一步促進(jìn)了紅黏土水泥漿液的水化反應(yīng)。

2.1.2 水化熱的影響因素

紅黏土綜合漿液在水化反應(yīng)中，主要受水泥摻量，水玻璃摻量等因素的影響。不同水泥摻量的紅黏土綜合漿液溫度曲線如圖3。

圖3 不同水泥摻量的紅黏土綜合漿液溫度曲線Fig.3 Temperature curves of red clay cement grout samples with different cement contents

由圖3 可以看出：水泥摻量大，漿液溫度曲線峰值更高，說明紅黏土綜合漿液中水泥作為最主要的膠凝材料，漿液的總水化熱量與水泥摻量正相關(guān)。

不同水玻璃摻量的紅黏土綜合漿液溫度曲線如圖4。由圖4 可以看出：水玻璃對紅黏土綜合漿液水化有明顯促進(jìn)作用，且主要發(fā)生在最初24 h 內(nèi)。

圖4 不同水玻璃摻量的紅黏土綜合漿液溫度曲線Fig.4 Temperature curves of red clay cement grout samples with different sodium silicate contents

不同原漿密度的紅黏土綜合漿液溫度曲線如圖5。由圖5（a）可以看出：水泥摻量100 g/L，水玻璃摻量30 mL/L 時，原漿密度1.20 g/mL 更有利于水泥快速水化。由圖5（b）可以看出：水泥摻量300 g/L，水玻璃摻量10 mL/L 時，原漿密度1.12 g/mL 更有利于水泥快速水化。不同水泥及水玻璃摻量下，原漿密度對水泥水化的影響比較復(fù)雜，過高的原漿密度不利于漿液中水泥的正常水化。

圖5 不同原漿密度的紅黏土綜合漿液溫度曲線Fig.5 Temperature curves of red clay cement grout samples with different raw slurry density conditons

不同原漿密度的紅黏土綜合漿液水化放熱總量曲線如圖6。由圖6 可以看出：在80 h 時間內(nèi)，4 種漿液的放熱總量持續(xù)穩(wěn)步上升，且放熱總量C2＞B3＞A2＞D2；D2 放熱總量初始時期最高但增速緩慢，放熱總量初期階段與C2 相當(dāng)，從6 h 開始落后于C2，26 h 被B3 超越，58 h 又被A2 超過。這4 種配比的漿液均未加入水玻璃，僅原漿密度不同，排除了水玻璃材料的影響，說明A2，B3，C2 配比漿液中的水泥均能較為順利地進(jìn)行水化反應(yīng)，而D2 配比中水泥水化作用受到了一定的抑制。

圖6 不同原漿密度的紅黏土綜合漿液水化放熱總量曲線Fig.6 Total hydration heat release curves of red clay cement grout samples with different raw slurry density conditions

紅黏土綜合漿中，細(xì)小的黏土顆粒填充、吸附于較粗的水泥顆粒周圍。原漿密度大的漿液中黏土顆粒含量多，水分占比少，黏土顆粒吸附大量水分，水泥顆粒在較多黏土顆粒的分隔、包圍下，難以及時獲得自由水分子進(jìn)行充分水化。綜合圖5 及圖6 可知，進(jìn)行注漿工程紅黏土綜合漿液配合比設(shè)計時不宜采用密度高于1.20 g/mL 的原漿。

2.2 紅黏土綜合漿液水化動力方程

紅黏土綜合漿液中水泥的水化反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，水玻璃摻量、原漿密度都影響水泥水化速度，水玻璃的模數(shù)、密度差異也影響水泥水化速度，本次研究對不添加水玻璃的漿液水化動力參數(shù)進(jìn)行分析。漿液水化動力學(xué)方程可表示為：

式中：a 為水化程度，為加速期開始至水化時間為（t－t0）的水化程度；N 為水化機(jī)理相關(guān)的常數(shù)，值越大，說明反應(yīng)阻力越大；K 為反應(yīng)速率常數(shù)，表明反應(yīng)快慢，值越大，反應(yīng)越容易進(jìn)行；（t－t0）為從加速期開始計算的反應(yīng)時間，h。

對式（1）兩端取對數(shù)得到：

顯然，ln［1－（1－a）1/3］與ln（t－t0）為線性關(guān)系，由擬合直線的斜率可得到N，由截距可得K。C2、D2 2種配比紅黏土綜合漿水化各階段的動力學(xué)擬合曲線如圖7～圖9。可以看出，紅黏土綜合漿液在加速期（BC），減速期（CD）和穩(wěn)定期（DE）均存在直線關(guān)系，每個階段的動力學(xué)方程中水化動力學(xué)參數(shù)N 和K值見表3。

圖7 不同配比加速期ln［1－（1－a）1/3］與ln（t－t0）關(guān)系曲線Fig.7 Relation curves between ln［1－（1－a）1/3］and ln（t－t0）of samples during acceleration period

圖8 不同配比減速期ln［1－（1－a）1/3］與ln（t－t0）關(guān)系曲線Fig.8 Relation curves between ln［1－（1－a）1/3］and ln（t－t0）of samples during deceleration period

圖9 不同配比穩(wěn)定期ln［1－（1－a）1/3］與ln（t－t0）關(guān)系曲線Fig.9 Relation curves between ln［1－（1－a）1/3］and ln（t－t0）of samples during stable period

表3 紅黏土綜合漿水化動力學(xué)參數(shù)（水泥摻量200 g/L，水玻璃摻量0 mL/L）Table 3 Hydration kinetic parameters of red clay cement grout（cement 200 g/L, sodium silicate 0 mL/L）

C2 配比各階段的水化動力學(xué)方程如下：

加速期（AB）：

3 紅黏土綜合漿結(jié)石體微觀形貌研究

3.1 水泥摻量對水化反應(yīng)產(chǎn)物的影響

對紅黏土綜合漿3、7、28 d 的漿液結(jié)石體進(jìn)行掃描電鏡分析，觀察漿液結(jié)石體中水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)。B1、B4、B6 配比試樣在不同齡期的掃描電鏡照片如圖10。

圖10 B1、B4、B6 配比試樣在不同齡期的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.10 SEM images of samples B1, B4, B6 in different ages

由圖10 可以看出：

1）試樣B1 在3 d 齡期時，片層狀的Ca（OH）2晶體、不規(guī)則狀C-S-H 凝膠的表面覆蓋大量針柱狀的鈣礬石，鈣礬石向各方向生長，形成蓬松的骨架，部分小塊C-S-H 凝膠及Ca（OH）2晶體穿插生長在蓬松的鈣礬石針柱上；隨著水泥不斷水化，水化物繼續(xù)生長，7 d 齡期時鈣礬石骨架的空隙已被逐漸形成的C-S-H 凝膠及Ca（OH）2晶體充填；28 d 時各水化物已形成相互膠結(jié)的大團(tuán)塊，團(tuán)塊表面可見針柱狀的鈣礬石與片層狀的Ca（OH）2晶體、C-S-H 凝膠穿插共生，從圖10（c）中可見團(tuán)塊中鈣礬石、小晶體和凝膠體之間仍有不少空隙。

2）試樣B4 在3 d 齡期時，Ca（OH）2晶體、C-SH 凝膠及鈣礬石等水化產(chǎn)物大量生成，可見眾多呈簇狀的鈣礬石；7 d 齡期時各種水化物繼續(xù)增長，相互穿插，少見獨(dú)立的鈣礬石；28 d 時水化物相互膠結(jié)形成結(jié)構(gòu)致密的團(tuán)塊。

3）試樣B6 在3 d 齡期時，片層狀的Ca（OH）2晶體、不規(guī)則狀C-S-H 凝膠及針柱狀的鈣礬石大量發(fā)育，相互膠結(jié)形成小團(tuán)塊，少見單獨(dú)的鈣礬石；7 d齡期時水化物團(tuán)塊進(jìn)一步增長，各種水化物相互穿插共生，更加密實；28 d 時水化物已形成相互膠結(jié)的致密大團(tuán)塊，成為具有明顯強(qiáng)度的結(jié)石體。

4）對比B1、B4、B6 試樣，水泥摻量大的漿液中水泥水化物生成量明顯增多，3 d 時即可見明顯差距，從而提高了漿液結(jié)石體的塑性強(qiáng)度；B1 配比初期結(jié)石體較為蓬松，可見眾多獨(dú)立生長的鈣礬石，因水泥總量有限，后期形成的水化物無法完全充填結(jié)石體內(nèi)空隙；B4 配比水泥摻量提高，水化物更多，28 d 結(jié)石體密實度明顯提高；B6 配比因有足夠多的水泥成分，28 d 水化物整體更加密實。

對比B1、B4、B6 試樣不同齡期的照片，可知水泥摻量較低的漿液結(jié)石體空隙率大；水泥摻量100 g/L 配比的結(jié)石體空隙率為水泥摻量300 g/L 結(jié)石體的2 倍以上，空隙的存在，顯著降低了結(jié)石體的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

3.2 結(jié)構(gòu)添加劑對水化反應(yīng)產(chǎn)物的影響

A2、A3、A5 配比試樣在不同齡期的掃描電鏡照片如圖11。

圖11 A2、A3、A5 配比試樣在不同齡期的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.11 SEM images of samples A2, A3, A5 in different ages

由圖11（a）～圖11（c）可以看出：3 d 齡期的A2結(jié)石體表面可見大量針柱狀的鈣礬石和不規(guī)則狀C-S-H 凝膠分布其中，結(jié)石體結(jié)構(gòu)整體較蓬松；隨著齡期的增加，7 d 齡期時可見Ca（OH）2晶體和CS-H 凝膠迅速生長，不斷充填黏土和水泥顆粒周圍空隙，裸露的鈣礬石數(shù)量大大減少；到28 d 齡期時，C-S-H 凝膠繼續(xù)生長，C-S-H 凝膠成為主要水化產(chǎn)物，將其他水化產(chǎn)物覆蓋，逐漸結(jié)晶硬化后形成更密實的整體。

由圖11（d）～圖11（f）可以看出：A3 配比漿液結(jié)石體3 d 齡期時可見板片狀的Ca（OH）2晶體，鈣礬石數(shù)量多，大量絮狀C-S-H 凝膠分布其中；隨著水化的進(jìn)行，C-S-H 凝膠和Ca（OH）2晶體迅速生長，充填水泥顆粒和黏土顆粒間的空隙，7 d 齡期時結(jié)石體中C-S-H 凝膠逐漸將鈣礬石和Ca（OH）2覆蓋，形成大量水化物團(tuán)塊；28 d 齡期時，氫氧化鈣、水化鋁酸鈣與水化鐵鋁酸鈣的凝膠體在氧化硅顆粒的作用下，逐漸轉(zhuǎn)為結(jié)晶并與膠體緊密結(jié)合起來，充填黏土顆粒之間的空隙，使各種水化產(chǎn)物相互連接，形成較為緊密的網(wǎng)狀或塊狀整體結(jié)構(gòu)；此時水化產(chǎn)物數(shù)量較多，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，形成具有一定強(qiáng)度的結(jié)石體。

由圖11（g）～圖11（i）可以看出：A5 配比漿液結(jié)石體3 d 齡期時大量鈣礬石與板片狀的Ca（OH）2晶體及C-S-H 凝膠共同結(jié)合在一起，形成不那么致密的整體；隨著水化的進(jìn)行，7 d 齡期時C-S-H 凝膠和Ca（OH）2晶體迅速生長，各種水化物和黏土顆粒深度結(jié)合，斷面看起來更為平整；28 d 齡期時，水化產(chǎn)物相互之間膠結(jié)得非常密實，結(jié)石體更加致密，形成大的團(tuán)塊整體，力學(xué)性能和耐久性得到進(jìn)一步提高。

水玻璃添加劑的加入提高了水泥的水化反應(yīng)速度，3 d 齡期結(jié)石體中各種水化物的生成量明顯增多，結(jié)石體的空隙率降低，更加密實。由圖11（a）、圖11（d）、圖11（g）可看出：隨著水玻璃摻量的增加（10 mL/L 增加至30 mL/L），3 d 齡期漿液結(jié)石體的孔隙率各降低50%以上；隨著時間的延長，紅黏土綜合漿液結(jié)石體水化反應(yīng)越來越充分，結(jié)石體內(nèi)水化產(chǎn)物和黏土顆粒形成更加緊密的整體，使結(jié)石體的塑性強(qiáng)度不斷提高。

4 結(jié) 語

1）運(yùn)用水化動力學(xué)研究紅黏土綜合漿的水化進(jìn)程，根據(jù)其等溫放熱曲線，可將紅黏土綜合漿的水化進(jìn)程分為加速期、減速期和穩(wěn)定期，通過計算可擬合出紅黏土各水化階段的水化動力學(xué)方程。

2）紅黏土綜合漿水化產(chǎn)物主要有鈣礬石、Ca（OH）2晶體和C-S-H 凝膠，采用掃描電鏡可觀察到其生長、相互膠結(jié)并形成整體結(jié)構(gòu)的過程，紅黏土綜合漿強(qiáng)度的增長規(guī)律與其水化反應(yīng)密切相關(guān)。

3）水泥是紅黏土綜合漿液水化反應(yīng)的基礎(chǔ)，水泥摻摻量100 g/L 結(jié)石體的空隙率為300 g/L 結(jié)石體的2 倍以上，水泥摻量越大，結(jié)石體中所生成的水化產(chǎn)物越多，漿液結(jié)石體的強(qiáng)度及穩(wěn)定性越高；水玻璃可提高水泥的初始水化反應(yīng)速度，從而提高漿液結(jié)石體的早期塑性強(qiáng)度。一定范圍內(nèi)原漿密度的提高對水泥水化有幫助，但過高的原漿密度反而不利于水泥的水化，漿液中原漿密度不宜高于1.20 g/mL。