周亞坤,趙云良,2,高仁波,陳立才,張婷婷

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,武漢 430070;2.武漢科萊烯科技有限公司,武漢 430223;3.武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,武漢 430023)

0 引 言

我國是涂料生產(chǎn)大國,自2021年開始,涂料年產(chǎn)量達(dá)3 800多萬噸,而在使用過程中,除粉末噴涂、靜電噴涂等少數(shù)方式外,空氣噴涂的涂料利用率只有30%～60%[1],其余部分成為含有大量揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds, VOC)的過噴漆。濕式循環(huán)水處理系統(tǒng)可高效捕收這些過噴漆霧,減輕對操作人員和環(huán)境的危害,但循環(huán)水使用一段時(shí)間后會因漆霧的富集而黏性增大,易渾濁發(fā)臭,常配以漆霧凝聚劑去處理這部分漆霧,使其凝聚成團(tuán)上浮至水面,便于打撈分離,這種方法可將循環(huán)水壽命延長至6個(gè)月左右[2-3]。

近年來,隨著現(xiàn)代涂裝工藝的發(fā)展,人們環(huán)保意識的提升,具有較低VOC含量的水性漆在涂裝市場所占的比例越來越大,同時(shí)也帶來了一些新的問題:水性漆極性更強(qiáng),漆水分離難度更大;目前常用的水性漆漆霧凝聚劑存在去除效果差、易產(chǎn)生泡沫、制備復(fù)雜、易造成二次污染等問題[4]。蒙脫石作為一種廉價(jià)易得的親水性黏土礦物,具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、綠色無污染等優(yōu)點(diǎn),對強(qiáng)極性的水性漆顆粒具有一定的吸附、捕捉作用,是制備漆霧凝聚劑的一種合適的原料,但現(xiàn)有的蒙脫石漆霧凝聚劑對水性漆廢水中水性漆的去除率存在上限且分散穩(wěn)定性一般,限制了蒙脫石漆霧凝聚劑的發(fā)展。

蒙脫石在水溶液中具有水化膨脹行為,水化后的蒙脫石在外力的作用下極易剝離成二維蒙脫石納米片。相關(guān)研究表明剝離后的二維蒙脫石納米片各項(xiàng)性能指標(biāo)都有極大提升[5],因此將蒙脫石二維剝片后制成漆霧凝聚劑可以進(jìn)一步提升其分散穩(wěn)定性與對水性漆的去除率。

基于以上分析,本文以蒙脫石為原料,通過二維剝片將蒙脫石相互堆疊的片層結(jié)構(gòu)打開,增強(qiáng)蒙脫石的電負(fù)性并使其暴露出更多的表面活性位點(diǎn),從而提高蒙脫石漆霧凝聚劑的分散穩(wěn)定性與對水性漆廢水中水性漆的去除率,解決蒙脫石漆霧凝聚劑分散穩(wěn)定性較弱、水性漆去除率不高的問題,揭示蒙脫石漆霧凝聚劑的作用機(jī)理,以期提供一種能高效處理水性漆廢水的納米級蒙脫石漆霧凝聚劑的新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

蒙脫石產(chǎn)自浙江省,純度約為80%,膨脹指數(shù)為41 mL/2 g;市售水性漆產(chǎn)自廣州成鴻汽車用品有限公司,為丙烯酸型水性漆。實(shí)驗(yàn)試劑包括聚丙烯酰胺(陽離子型,成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司,分析純)和市售蒙脫石漆霧凝聚劑(記為XI,蒙脫石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.820%)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 漆霧凝聚劑及模擬水性漆廢水的制備

漆霧凝聚劑分為A劑(消黏劑)、B劑(上浮劑)兩種組分,其中以A劑為主要研究對象,其有效成分是蒙脫石。

取1 g鈉基蒙脫石、99 g去離子水,配制成1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鈉基蒙脫石懸浮液,得到未剝片的蒙脫石漆霧凝聚劑A劑,記為MMT-A1。另取兩份1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鈉基蒙脫石懸浮液于超聲波細(xì)胞破碎機(jī)樣品室,分別在150、300 W功率下超聲4 min,冷卻一段時(shí)間后,得到兩種不同剝離程度的蒙脫石納米片組成的漆霧凝聚劑A劑,按照超聲功率由小到大分別記為MMTNS-A2、MMTNS-A3。

取0.250 g聚丙烯酰胺、99.750 g水,置于恒溫磁力攪拌器中攪拌至充分溶解后得B劑,濃度為0.250%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

將水性漆原漆攪拌分散均勻后,取5 g原漆與1 995 g水混合,攪拌30～60 min,得到0.250%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的模擬水性漆廢水。

1.2.2 漆霧凝聚劑的使用方法及性能指標(biāo)

使用方法:使用前先將A、B劑攪拌分散均勻,分別加入占模擬水性漆廢水體積0.625%、0.750%、0.875%、1.000%、1.125%的MMT-A1、MMTNS-A2、MMTNS-A3懸浮液于盛有200 mL模擬水性漆廢水的容器內(nèi),振蕩60 s,使A劑與模擬水性漆廢水充分接觸,再加入1.000%(體積分?jǐn)?shù))的B劑,振蕩20 s,靜置1～3 min等待漆霧凝聚劑與漆霧作用后生成的漆渣完全上浮[6]。

分散穩(wěn)定性:通過沉降法觀察記錄MMT-A1、MMTNS-A2、MMTNS-A3在不同時(shí)間段沉降后分界面的刻度,將結(jié)果用RSH(ratio sediment height)即沉降后分界面的刻度與初始刻度的比值來表示[7]。

水性漆去除率:采用紫外分光光度計(jì)(GENESYS 1XX)確定水性漆的最佳吸收波長為214 nm,建立水性漆廢水中水性漆濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,計(jì)算水性漆濃度。水性漆去除率按式(1)進(jìn)行計(jì)算。

Q=(C1-C2)/C1

(1)

式中:Q為去除率;C1、C2分別為處理前后模擬水性漆廢水中水性漆的濃度。

泡沫層高度:采用振蕩法測定模擬水性漆廢水經(jīng)A、B劑處理后的泡沫層高度,取50 mL去除漆渣后的水樣于100 mL量筒中,蓋緊塞子,劇烈振蕩30 s,靜置10 s后觀察并記錄泡沫高度[2]。

1.2.3 測試表征

采用X射線衍射儀(D8 Advance)分析蒙脫石原料中的礦物組成,掃描范圍(2θ)為3°～70°,測試靶材為銅靶,衍射級數(shù)n=1,波長λ=0.154 nm;采用原子力顯微鏡(AFM,MultiMode 8)統(tǒng)計(jì)MMT-A1、MMTNS-A2、MMTNS-A3中蒙脫石顆粒的片層厚度,以此判斷MMT-A1、MMTNS-A2、MMTNS-A3的剝離程度;采用Zeta電位分析儀(ZS 90)對MMT-A1、MMTNS-A2、MMTNS-A3以及處理模擬水性漆廢水后絮體的表面電性進(jìn)行分析;采用光學(xué)顯微鏡(MS23)、掃描電子顯微鏡(SEM,Phenom ProX)觀察漆霧凝聚劑A劑與水性漆的結(jié)合狀態(tài),結(jié)合EDS(ESCALAB 250Xi X)分析蒙脫石與水性漆混合后的表面元素分布及含量,探究漆霧凝聚劑與水性漆作用機(jī)理;采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Nicolet 6700)進(jìn)一步驗(yàn)證水性漆與漆霧凝聚劑作用機(jī)理,掃描范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征分析

2.1.1 XRD分析

蒙脫石原料的XRD譜如圖1所示。對比蒙脫石原料衍射峰與蒙脫石標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS,29-1498),7.00°、19.70°、34.46°、53.86°和61.78°處分別對應(yīng)于蒙脫石(001)、(100)、(105)、(210)和(300)面的衍射峰,且晶面間距特征衍射峰(001)的d001=1.26 nm,與鈉基蒙脫石特征衍射峰一致[8],說明原料的主要成分是鈉基蒙脫石。

圖1 蒙脫石原料的XRD譜Fig.1 XRD pattern of montmorillonite raw material

2.1.2 AFM分析

圖2(a)～(c)為不同剝離超聲功率下所制備的A劑中蒙脫石顆粒的2D AFM圖像,從中選取具有代表性的蒙脫石顆粒并對其片層厚度進(jìn)行測量,結(jié)果如圖2(d)～(f)所示。MMT-A1中蒙脫石顆粒的片層厚度普遍分布在25 nm左右,片層仍處于堆疊狀態(tài),未發(fā)生剝離。MMTNS-A2中蒙脫石顆粒的厚度分布在3～8 nm,這說明該樣品中蒙脫石基本已剝離成只有少數(shù)幾個(gè)片層堆疊的蒙脫石納米片。而MMTNS-A3中蒙脫石顆粒的厚度基本分布在1～2 nm,已基本剝離成只有1～2個(gè)片層的蒙脫石納米片[9]。從圖2(g)～(i)蒙脫石顆粒的3D AFM圖像同樣可以直觀地發(fā)現(xiàn),MMT-A1、MMTNS-A2和MMTNS-A3三種樣品中蒙脫石顆粒的厚度分布依次減小。由此可見,成功制備出了三種不同剝離程度的蒙脫石納米片組成的蒙脫石漆霧凝聚劑A劑。

圖2 MMT-A1、MMTNS-A2、MMTNS-A3的2D AFM圖像、厚度分布和3D AFM圖像Fig.2 2D AFM images, thickness distribution and 3D AFM images of MMT-A1, MMTNS-A2 and MMTNS-A3

2.1.3 分散穩(wěn)定性分析

漆霧凝聚劑通常是以懸浮液的狀態(tài)進(jìn)行儲存和投入使用的,因此,為了保證漆霧凝聚劑在儲存和運(yùn)輸過程中性能不受影響,通常需要漆霧凝聚劑具有較高的分散穩(wěn)定性。圖3為不同剝離程度蒙脫石漆霧凝聚劑A劑的分散穩(wěn)定性與Zeta電位測試結(jié)果。可以看到:MMT-A1、MMTNS-A2和MMTNS-A3靜置低于8 d時(shí),分散穩(wěn)定性都很好;但從第10天開始,MMT-A1開始出現(xiàn)分層,分散穩(wěn)定性逐漸減弱,而MMTNS-A2和MMTNS-A3沒有明顯變化;靜置15 d后,MMTNS-A2也逐漸開始出現(xiàn)分層,但較為緩慢,而MMTNS-A3仍無明顯變化。這說明二維剝片提高了蒙脫石漆霧凝聚劑A劑的分散穩(wěn)定性,且剝離程度越大,分散穩(wěn)定性越好。顆粒在水溶液中的分散穩(wěn)定性受其表面靜電排斥力影響很大。圖3(b)是MMT-A1、MMTNS-A2和MMTNS-A3的Zeta電位測試結(jié)果。通常蒙脫石懸浮液的pH值在8～9,因此這里選取pH=8.5作為Zeta電位測試條件。隨著蒙脫石剝離程度增加,其Zeta電位由-38.0 mV變化至-46.1、-46.3 mV,這是因?yàn)槊擅撌膭冸x使其原本堆疊的片層結(jié)構(gòu)被打開,暴露出更多的負(fù)電位點(diǎn),而蒙脫石剝離程度越大,負(fù)電位點(diǎn)暴露得更多,Zeta電位絕對值也越大。因此高剝離程度蒙脫石在水溶液中靜電排斥能更大[10],分散穩(wěn)定性更好。另一方面,根據(jù)斯托克斯沉降公式v0k=Φ54.5d2Δ1.0ν-1(式中Φ是不規(guī)則顆粒的形狀修正系數(shù),d是顆粒粒度,Δ是有效密度,ν是介質(zhì)的運(yùn)動黏度),在其他條件一定時(shí),顆粒的沉降速度與形狀修正系數(shù)成正比。隨著蒙脫石剝離程度增大,片層越薄,形狀修正系數(shù)越小,因而沉降得越慢,分散穩(wěn)定性越好[11]。

圖3 MMT-A1、MMTNS-A2和MMTNS-A3的分散穩(wěn)定性和Zeta電位Fig.3 Dispersion stability and Zeta potential of MMT-A1, MMTNS-A2 and MMTNS-A3

2.2 蒙脫石剝離程度對漆霧凝聚劑的影響

2.2.1 去除效果

圖4為不同剝離程度的蒙脫石漆霧凝聚劑A劑處理模擬水性漆廢水后的照片。如圖4所示,當(dāng)A劑用量逐漸增加時(shí),處理后水性漆廢水中殘留的漆霧顆粒逐漸減少,水質(zhì)更加清澈,說明A劑用量的增加有利于水性漆的去除。當(dāng)A劑用量一定時(shí),MMTNS-A2、MMTNS-A3對水性漆的去除效果明顯優(yōu)于MMT-A1,說明二維剝片有利于蒙脫石漆霧凝聚劑對水性漆的去除。

圖4 MMT-A1(a)、MMTNS-A2(b)和MMTNS-A3(c)處理模擬水性漆廢水后的照片F(xiàn)ig.4 Photos of simulated water-based paint wastewater treated with MMT-A1 (a), MMTNS-A2 (b) and MMTNS-A3 (c)

2.2.2 水性漆去除率

用紫外分光光度計(jì)對不同剝離程度蒙脫石漆霧凝聚劑A劑處理模擬水性漆廢水后的吸光度與濃度進(jìn)行測定。MMT-A1、MMTNS-A2、MMTNS-A3對水性漆的去除率如圖5所示,隨著蒙脫石剝離程度增加,其處理水性漆廢水后水性漆的去除率不斷提升。MMTNS-A2、MMTNS-A3對水性漆的去除率均在97.000%以上,明顯高于MMT-A1。當(dāng)MMTNS-A3用量為1.125%時(shí),水性漆去除率可達(dá)98.770%,且MMTNS-A2、MMTNS-A3的用量為0.500%時(shí),即可達(dá)到MMT-A1飽和(1.000%)時(shí)的去除率(約97.000%)。這說明蒙脫石剝離程度的增加有利于提升水性漆廢水的處理效果和降低A劑用量,當(dāng)MMTNS-A2和MMTNS-A3的添加量僅為廢水體積的0.625%時(shí),模擬水性漆廢水的去除率接近98.000%并趨于飽和,這與圖4中不同剝離程度蒙脫石漆霧凝聚劑A劑處理模擬水性漆廢水后的效果相符。

圖5 MMT-A1、MMTNS-A2和MMTNS-A3對水性漆的去除率Fig.5 Removal rate of water-based paint by MMT-A1,MMTNS-A2 and MMTNS-A3

2.2.3 泡沫層高度

泡沫層高度是影響循環(huán)水捕捉過噴漆霧的重要影響因素之一,相關(guān)資料顯示,若泡沫層高度超過15 cm,逸散的漆霧難以與循環(huán)水接觸,從而使漆霧凝聚劑的效能下降。圖6是不同剝離程度蒙脫石漆霧凝聚劑A劑處理模擬水性漆廢水后產(chǎn)生的泡沫層高度統(tǒng)計(jì)結(jié)果,隨著A劑用量增加,泡沫層高度逐漸降低,當(dāng)MMTNS-A3添加量為1.125%時(shí),泡沫層高度可降低至1.6 cm。除此之外,相同用量下,隨著蒙脫石剝離程度增加,處理模擬水性漆廢水后泡沫層高度逐漸降低,說明通過二維剝片制備出的蒙脫石漆霧凝聚劑具有更加優(yōu)異的消泡效果。

圖6 MMT-A1、MMTNS-A2和MMTNS-A3處理模擬水性漆廢水后的泡沫層高度Fig.6 Foam layer height after MMT-A1, MMTNS-A2 and MMTNS-A3 treatment of simulated water-based paint wastewater

2.2.4 MMTNS-A3與市售漆霧凝聚劑的對比

圖7(a)是MMTNS-A3與市售蒙脫石漆霧凝聚劑XI添加量為0.010%(干重)時(shí)處理模擬水性漆廢水的對比圖片。可以看出,MMTNS-A3處理模擬水性漆廢水后漆渣上浮效果更好。對比圖7(b)中MMTNS-A3與市售蒙脫石漆霧凝聚劑處理模擬廢水后的泡沫層高度和水性漆去除率同樣可以發(fā)現(xiàn),MMTNS-A3的消泡效果和水性漆去除率均優(yōu)于市售蒙脫石漆霧凝聚劑。因此,二維剝片后的蒙脫石漆霧凝聚劑具有較好的市場應(yīng)用前景。

圖7 二維剝片型蒙脫石漆霧凝聚劑與市售蒙脫石漆霧凝聚劑處理效果的對比Fig.7 Comparison of treatment effects between two-dimensional exfoliation montmorillonite paint mist condensate and commercially available montmorillonite paint mist condensate

2.3 蒙脫石漆霧凝聚劑去除水性漆的作用機(jī)理

為了進(jìn)一步探討不同剝離程度蒙脫石納米片漆霧凝聚劑處理水性漆廢水后作用效果的差異性,采用光學(xué)顯微鏡、SEM-EDS、Zeta電位測試、FTIR等表征手段進(jìn)一步分析漆霧凝聚劑與水性漆的作用機(jī)理。

圖8是不同剝離程度蒙脫石漆霧凝聚劑與水性漆作用前后的光學(xué)顯微鏡照片?？梢钥吹?模擬水性漆廢水中水性漆顆粒呈均勻分布狀態(tài),加入蒙脫石漆霧凝聚劑后,視野范圍內(nèi)水性漆顆粒數(shù)量減少并開始形成絮體,說明蒙脫石對水性漆顆粒具有一定捕捉作用;加入二維剝片后的蒙脫石漆霧凝聚劑后,視野范圍內(nèi)絮體更大且緊密,說明剝片有利于蒙脫石對漆霧的捕捉。水性漆與蒙脫石結(jié)合前后的SEM照片如圖9所示。SEM照片顯示:水性漆多為球狀或棒狀小顆粒組成的聚集體;加入三種不同剝離程度蒙脫石漆霧凝聚劑后,蒙脫石表面附著有大量水性漆顆粒,這說明蒙脫石漆霧凝聚劑處理水性漆廢水的作用機(jī)理可能主要是蒙脫石對水性漆顆粒產(chǎn)生了吸附作用。

圖8 不同剝離程度蒙脫石處理模擬水性漆廢水后的底部沉淀光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.8 Optical micrographs of bottom precipitation after treating simulated water-based paint wastewater with different montmorillonites

為了進(jìn)一步分析蒙脫石漆霧凝聚劑A劑剝離前后處理效果差異性的原因,對A劑剝離前后處理水性漆廢水后的漆團(tuán)和蒙脫石進(jìn)行了EDS測試,如圖10所示。由圖10可知,蒙脫石主要含O、Si、Al等元素。A劑與水性漆廢水作用后的漆團(tuán)表面元素以C、O、Ti等元素為主,這些元素是水性漆主要元素成分[12],這說明反應(yīng)后主要是水性漆包裹在蒙脫石表面。對比MMT-A1、MMTNS-A3處理水性漆廢水后的元素含量可以發(fā)現(xiàn),剝離后的A劑MMTNS-A3表面水性漆主要元素C的占比為52.85%(原子數(shù)分?jǐn)?shù)),明顯大于剝離前的A劑MMT-A1(36.31%),說明二維剝片能促進(jìn)蒙脫石對水性漆的吸附。

圖10 蒙脫石與水性漆結(jié)合前后蒙脫石表面的EDS分析Fig.10 EDS analysis on surface of montmorillonite before and after combination of montmorillonite and water-based paint

Zeta電位分布差異在一定程度上可以反映不同物質(zhì)的聚集分布狀態(tài)[13]。水性漆及其混合物的Zeta電位如圖11(a)所示,在pH=4～12時(shí),水性漆的Zeta電位與漆霧凝聚劑A劑處理水性漆廢水后的電位基本保持一致,這說明用A劑處理水性漆廢水后水性漆可能包裹在A劑表面,因此處理后Zeta電位與水性漆電位基本一致。為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一猜想,對A劑處理前后水性漆、A劑以及處理后混合物的Zeta電位分布進(jìn)行了對比分析,如圖11(b)～(d)所示,兩者混合后的電位分布均與水性漆電位分布保持一致,說明蒙脫石表面已被水性漆完全包裹[14],并且隨著蒙脫石剝離程度的增大,混合物的Zeta電位分布與水性漆的電位分布更加接近,說明蒙脫石剝離程度的增加能促進(jìn)其對水性漆的吸附。

圖11 蒙脫石對水性漆Zeta電位的影響Fig.11 Influence of montmorillonite on Zeta potential of water-based paint

最后為確定蒙脫石與水性漆之間的吸附機(jī)理,分別對蒙脫石、水性漆、水性漆與剝片前后蒙脫石漆霧凝聚劑A劑結(jié)合后絮體進(jìn)行了紅外分析,如圖12所示。水性漆+MMT-A1、水性漆+MMTNS-A3的FTIR譜中,歸屬于水性漆的羧基伸縮振動峰由1 730 cm-1處偏移至1 734、1 731 cm-1處;3 629 cm-1處歸屬于蒙脫石的羥基振動峰[15-16],1 040、796 cm-1處歸屬于Si—O—Si的伸縮振動峰,521 cm-1處歸屬于Si—O—Al的伸縮振動峰,467 cm-1處歸屬于Si—O的變形振動峰也出現(xiàn)了不同程度的減弱,說明水性漆的羧基與蒙脫石的羥基及Si—O的O之間形成了氫鍵[17]。

圖12 水性漆與MMT-A1和MMTNS-A3結(jié)合前后的FTIR譜Fig.12 FTIR of water-based paint before and after combining with MMT-A1 and MMTNS-A3

3 結(jié) 論

1)二維剝片使蒙脫石厚度變薄,形狀修正系數(shù)減小;負(fù)電位由-38.0 mV變化至-46.3 mV,顆粒間靜電斥力增加,沉降速度減小,制備出的蒙脫石漆霧凝聚劑具有更加優(yōu)異的分散穩(wěn)定性。

2)二維剝片能夠顯著提升蒙脫石漆霧凝聚劑對水性漆廢水的作用效果。剝片程度的增加可有效提升水性漆去除率和處理后的泡沫層高度。當(dāng)二維剝片型蒙脫石用量為1.125%時(shí),水性漆去除率可達(dá)98.770%,泡沫層高度可降低至1.6 cm。

3)蒙脫石在FTIR譜3 629 cm-1處的羥基及796、521、467 cm-1處Si—O的O與水性漆在1 730 cm-1處的羧基之間形成了氫鍵,使水性漆吸附包裹在蒙脫石片層表面。