梁 煥，安 岳

（1中國(guó)中藥有限公司，北京 102600；2北京琪景飲片有限公司，北京 101100）

0 引言

小茴香為傘形科植物茴香的干燥成熟果實(shí)[1]，是中國(guó)傳統(tǒng)大宗藥食同源中藥材之一，全國(guó)各地區(qū)均有栽培，其藥用資源產(chǎn)區(qū)主要在甘肅、寧夏、內(nèi)蒙古、山西等地區(qū)[2-4]。小茴香具有散寒止痛、理氣和胃的功效，臨床上用于治療寒疝腹痛、少腹冷痛、脘腹脹痛等[1]。小茴香的主要活性成分是以茴香腦、茴香醛、茴香酮、檸檬烯、茴香醚等為主的揮發(fā)油類成分[4-10]，現(xiàn)代藥理研究表明其具有抗炎鎮(zhèn)痛、抑菌、護(hù)肝、抗氧化、改善腸胃等功能作用[11-15]。由于小茴香具有較強(qiáng)的藥用和食用價(jià)值，不僅用于茴香橘核丸、妙濟(jì)丸、仲景胃靈丸等中藥制劑的生產(chǎn)，而且作為餐飲不可少的調(diào)料廣泛用于食品工業(yè)，其需求量大且年用量達(dá)2萬(wàn)t以上[6]。

各產(chǎn)地的生態(tài)條件和種植方式存在差異，可能影響藥材品質(zhì)的形成及化學(xué)成分的含量，對(duì)藥材質(zhì)量的安全性、穩(wěn)定性、有效性有一定影響[16-17]。目前，對(duì)小茴香的研究主要是圍繞生物、栽培、化學(xué)成分、藥理等方面，對(duì)各產(chǎn)區(qū)藥材質(zhì)量的評(píng)價(jià)研究相對(duì)較少[6,18-23]。本研究收集全國(guó)不同產(chǎn)地的21 批小茴香藥材，按照《中華人民共和國(guó)藥典》規(guī)定方法進(jìn)行檢測(cè)，評(píng)價(jià)分析不同產(chǎn)地間小茴香藥材的主要質(zhì)量控制指標(biāo)，以期為小茴香藥材質(zhì)量保障提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)時(shí)間、地點(diǎn)

試驗(yàn)于2022 年8—9 月在中國(guó)中藥有限公司中藥質(zhì)量控制技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

1.2 試驗(yàn)材料

21批小茴香樣品于2022年5—7月采集于全國(guó)小茴香產(chǎn)量較大的甘肅、寧夏、內(nèi)蒙古、山西等7 個(gè)主要產(chǎn)地。所有樣品經(jīng)中國(guó)中藥有限公司王繼永主任藥師鑒定為傘形科植物茴香的干燥成熟果實(shí)，憑證標(biāo)本現(xiàn)存放于中國(guó)中藥有限公司標(biāo)本室。

1.3 試驗(yàn)儀器

研究主要使用的試驗(yàn)儀器包括7890A/5975C氣相色譜儀（Agilent，美國(guó)）、2030 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Shimadzu，日本）、火焰離子化檢測(cè)器（Agilent，美國(guó)）、63Ni-ECD電子捕獲檢測(cè)器（Shimadzu，日本）、聚乙二醇毛細(xì)管柱（Agilent，美國(guó)）、（14%-氰丙基-苯基）甲基聚硅氧烷彈性石英毛細(xì)管柱（Agilent，美國(guó)）、聚四氟乙烯消解罐（Milestone，意大利）、電子天平（Sartorius，德國(guó)）等。

1.4 試劑

研究主要使用的鉛、鎘、砷、汞、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，六六六(BHC，α-BHC、β-BHC、γ-BHC、δ-BHC)、滴滴涕(DDT，ρ,ρ’-DDE、ρ,ρ’-DDD、ο,ρ’-DDT、ρ,ρ’-DDT)及五氯硝基苯(PCNB)農(nóng)藥對(duì)照品均來(lái)自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，乙酸乙酯（色譜純，德國(guó)默克），硝酸（MOS 級(jí)，德國(guó)默克），石油醚（色譜純，德國(guó)默克），甲苯、丙酮、氯化鈉、二氯甲烷、無(wú)水硫酸鈉等均為分析純氫（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），超純水（≥18.2 mΩ，Milli-Q Direct 8 型水純化系統(tǒng)）。

1.5 試驗(yàn)方法

小茴香的水分含量參考《中華人民共和國(guó)藥典》水分測(cè)定法（通則0832）甲苯法測(cè)定[24]；小茴香揮發(fā)油的含量測(cè)定參考《中華人民共和國(guó)藥典》揮發(fā)油測(cè)定法（通則2204）測(cè)定[24]；反式茴香腦的含量采用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定，色譜條件及方法參考《中華人民共和國(guó)藥典》氣相色譜法（通則0521）[24]和“小茴香”項(xiàng)下要求[1]；鉛、鎘、砷、汞、銅等5種重金屬含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定，條件及方法參考《中華人民共和國(guó)藥典》鉛、鎘、砷、汞、銅測(cè)定法（通則2321）[24]；總BHC、總DDT、PCNB 等農(nóng)殘按照《中華人民共和國(guó)藥典》農(nóng)藥殘留量測(cè)定法（通則2341）第一法有機(jī)氯類農(nóng)藥殘留量測(cè)定法（色譜法）中9種有機(jī)氯類農(nóng)藥殘留量測(cè)定法[24]進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，運(yùn)用SPSS 21.0及GraphPad Prism 5.1 軟件，進(jìn)行成組t檢驗(yàn)或非參秩和檢驗(yàn)，P＜0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果與分析

2.1 揮發(fā)油含量測(cè)定

《中華人民共和國(guó)藥典（2020年版）》規(guī)定，小茴香干燥品中揮發(fā)油含量不得少于1.5%。經(jīng)檢測(cè)21 批小茴香樣品中揮發(fā)油的含量見(jiàn)表1，各樣品中揮發(fā)油的含量在1.82%～3.95%、平均揮發(fā)油含量(2.64±0.59)%，所有樣品揮發(fā)油含量指標(biāo)均高于藥典規(guī)定值且符合藥典標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別對(duì)7個(gè)主產(chǎn)地小茴香揮發(fā)油含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析如圖1，不同產(chǎn)地小茴香的揮發(fā)油含量有所差異，其中甘肅省玉門市和甘肅省民勤縣含量最高，且與5個(gè)產(chǎn)地相比具有顯著差異；甘肅省海原縣、甘肅省景泰縣、山西省朔州、內(nèi)蒙古產(chǎn)含量稍次之，且這4個(gè)產(chǎn)地含量上無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)差異；甘肅省金塔縣產(chǎn)含量最低，且與6 個(gè)產(chǎn)地相比具有顯著差異。此外，各產(chǎn)地小茴香中揮發(fā)油含量偏差較小，質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定。

表1 21批小茴香樣品揮發(fā)油和反式茴香腦含量

圖1 7個(gè)主產(chǎn)地小茴香藥材揮發(fā)油含量

2.2 反式茴香腦含量測(cè)定

根據(jù)《中華人民共和國(guó)藥典（2020年版）》規(guī)定，反式茴香腦(C10H12O)不得少于1.4%，經(jīng)檢測(cè)21批小茴香樣品中反式茴香腦的含量見(jiàn)表1，各樣品中反式茴香腦的含量為2.45%～12.59%、平均反式茴香腦含量(8.28±2.77)%。所有樣品中反式茴香腦含量指標(biāo)均高于藥典規(guī)定值且符合藥典標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別對(duì)7個(gè)主產(chǎn)地小茴香反式茴香腦進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析如圖2，不同產(chǎn)地小茴香的反式茴香腦含量有所差異，其中甘肅省玉門市產(chǎn)含量最高，且與6 個(gè)產(chǎn)地相比具有顯著差異；甘肅省民勤縣、甘肅省海原縣、甘肅省景泰縣、山西省朔州、內(nèi)蒙古產(chǎn)含量稍次之，且這5個(gè)產(chǎn)地?zé)o統(tǒng)計(jì)學(xué)差異；甘肅省金塔縣產(chǎn)含量最低，且與6個(gè)產(chǎn)地具有顯著差異。此外，各產(chǎn)地小茴香中反式茴香腦含量偏差較小，質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定。

圖2 7個(gè)主產(chǎn)地小茴香藥材反式茴香腦含量

2.3 重金屬和農(nóng)藥殘留含量測(cè)定

經(jīng)檢測(cè)，21 批小茴香樣品中9 種有機(jī)氯類農(nóng)藥殘留量檢測(cè)值均為0，全部低于藥典提出的限量值指標(biāo)，即總BHC≤0.2 mg/kg、總DDT≤0.2 mg/kg、PCNB≤0.1 mg/kg?！吨腥A人民共和國(guó)藥典（2020年版）》規(guī)定，小茴香干燥品中鉛≤5 mg/kg、鎘≤0.3 mg/kg、砷≤2 mg/kg、汞≤5 mg/kg、銅≤20 mg/kg。經(jīng)檢測(cè)，21 批小茴香樣品中鉛、鎘、砷、汞、銅等5 種重金屬含量見(jiàn)表1。各樣品中鉛含量為0.02～0.65 mg/kg、平均鉛含量(0.23±0.15)mg/kg，鎘含量為0.003～0.048 mg/kg、平均鎘含量(0.012±0.009)mg/kg，砷含量為0.09～0.58 mg/kg、平均砷含量(0.21±0.11)mg/kg，汞含量均為0 mg/kg，銅含量為11.12～15.12 mg/kg、平均銅含量(13.17±1.05)mg/kg，均低于規(guī)定值，符合藥典標(biāo)準(zhǔn)。

3 討論

小茴香雖然原產(chǎn)于歐洲地中海地區(qū)，但在明代前中國(guó)大部地區(qū)已有栽培，產(chǎn)地多導(dǎo)致質(zhì)量存在差異，且以西北地區(qū)產(chǎn)出藥用品質(zhì)優(yōu)良[23]。本研究對(duì)不同產(chǎn)地小茴香藥材進(jìn)行了質(zhì)量分析和評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，小茴香質(zhì)量狀況良好，各產(chǎn)地小茴香質(zhì)量均能達(dá)到《中華人民共和國(guó)藥典（2020 年版）》的相關(guān)要求，且重金屬含量低，農(nóng)藥殘留量未檢出，符合中藥材安全的要求。中藥材重金屬污染與各產(chǎn)地種植栽培過(guò)程中的土壤、空氣、灌溉水及工業(yè)發(fā)展情況有著密切的聯(lián)系[25]，21 批小茴香樣品中重金屬含量低的結(jié)果表明，目前小茴香產(chǎn)地的生態(tài)環(huán)境較為良好。中藥材農(nóng)藥殘留主要是中藥農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中管理分散、技術(shù)落后等導(dǎo)致的農(nóng)藥污染[26]，本研究中未檢出小茴香農(nóng)藥殘留量，在一定程度上可以體現(xiàn)出各產(chǎn)地在小茴香生產(chǎn)過(guò)程中農(nóng)藥使用較為規(guī)范。甘肅省玉門市小茴香的揮發(fā)油和反式茴香腦較高，甘肅省民勤縣、甘肅省海原縣、甘肅省景泰縣、山西省朔州、內(nèi)蒙古等5 個(gè)產(chǎn)地小茴香的質(zhì)量差異較小，且甘肅省民勤縣小茴香的揮發(fā)油含量又較其他4 個(gè)產(chǎn)地更高，而甘肅省金塔縣小茴香的揮發(fā)油和反式茴香腦的含量在所有產(chǎn)地中均為最低。金塔縣小茴香2 項(xiàng)指標(biāo)相比較低，這可能與該產(chǎn)地在9 月采收茴香果實(shí)有關(guān)，有研究表明藥材品質(zhì)的形成與采收期有密切關(guān)系[27]。為了長(zhǎng)期確保小茴香藥材質(zhì)量的安全性、穩(wěn)定性、有效性，還需進(jìn)一步研究和規(guī)范各產(chǎn)地的采收期，并對(duì)主要產(chǎn)區(qū)的生態(tài)環(huán)境條件、生產(chǎn)管理、栽培技術(shù)等因素進(jìn)行長(zhǎng)期跟蹤研究。

4 結(jié)論

本研究通過(guò)揮發(fā)油、反式茴香腦、重金屬、農(nóng)藥殘留含量等指標(biāo)，考察研究全國(guó)不同產(chǎn)地的小茴香的藥材質(zhì)量情況。全國(guó)小茴香各產(chǎn)地藥材無(wú)農(nóng)藥殘留、重金屬含量低、揮發(fā)油和反式茴香腦指標(biāo)質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)果，能夠系統(tǒng)地評(píng)價(jià)當(dāng)下小茴香的質(zhì)量情況，可以為小茴香藥材的種植、經(jīng)營(yíng)及藥品生產(chǎn)企質(zhì)量控制提供參考依據(jù)；此外，選取重金屬、農(nóng)藥殘留含量、指標(biāo)成分作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)藥食同源類中藥材的質(zhì)量研究至關(guān)重要，化學(xué)成分指標(biāo)和食品安全性指標(biāo)兩者的結(jié)合才更能客觀反映出藥材的整體質(zhì)量，進(jìn)而指導(dǎo)藥企及食品企業(yè)等市場(chǎng)主體的生產(chǎn)實(shí)踐，這對(duì)研究其他藥食同源類中藥材具有參考價(jià)值。