賈鏡渤

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

0 引 言

聚甲醛是一種熱塑性工程塑料，由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能等，在機(jī)械工業(yè)和電子電器等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用。聚甲醛分為共聚甲醛和均聚甲醛，均聚甲醛的機(jī)械性能較共聚甲醛性能更為優(yōu)異，但是生產(chǎn)難度大，技術(shù)保密性高，合成釜采用昂貴的耐腐蝕合金材料，國(guó)內(nèi)無(wú)均聚甲醛的生產(chǎn)能力。共聚甲醛的生產(chǎn)工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，國(guó)內(nèi)聚甲醛企業(yè)生產(chǎn)的全部為共聚甲醛。

1 共聚甲醛工藝流程簡(jiǎn)介

共聚甲醛是以三聚甲醛和二氧戊環(huán)為共聚單體生產(chǎn)的聚甲醛。濃度60%～70%甲醛溶液，在可溶酸液相合成或陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化下得到三聚甲醛并精制為高純品，然后與少量的二氧戊環(huán)在路易斯酸存在下開(kāi)環(huán)聚合為共聚甲醛。共聚甲醛鏈端存在半縮醛端基，對(duì)熱極不穩(wěn)定，需要進(jìn)行封端穩(wěn)定化處理，添加抗氧劑等助劑造粒，形成性能穩(wěn)定的共聚甲醛產(chǎn)品。

目前，國(guó)內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)有云天化、神華寧煤、兗礦魯南、開(kāi)封龍宇和唐山中浩生產(chǎn)企業(yè)等，使用工藝技術(shù)有波蘭ZAT、香港富藝技術(shù)和韓國(guó)P&ID 工藝包，國(guó)內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)對(duì)引進(jìn)的工藝技術(shù)進(jìn)行消化吸收，針對(duì)生產(chǎn)中存在的工藝設(shè)備問(wèn)題進(jìn)行了優(yōu)化，形成了各自特點(diǎn)的生產(chǎn)工藝。

2 共聚甲醛反應(yīng)原理

共聚甲醛生產(chǎn)的聚合反應(yīng)可以分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止4 個(gè)階段，每個(gè)階段都非常重要，任何一個(gè)環(huán)節(jié)效率降低，都會(huì)影響整個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行，甚至不發(fā)生聚合反應(yīng)。聚甲醛聚合以后以粉體形式加入擠出機(jī)進(jìn)行造粒，在此過(guò)程中各生產(chǎn)廠家根據(jù)自己的生產(chǎn)工藝選擇加入幾種助劑，助劑有不同種類(lèi)和不同形態(tài)的，加入方式也有所不同。各生產(chǎn)廠家的聚合和后處理工藝有所不同，但原理相通。

共聚反應(yīng)所用的催化劑三氟化硼是典型的路易斯酸，它不能單獨(dú)作為催化劑，需要與微量質(zhì)子路易斯堿，如水、醇一起，才能發(fā)揮催化作用。三聚甲醛和二氧戊環(huán)的共聚反應(yīng)，開(kāi)始時(shí)具有4 種成分，即三氟化硼、水、二氧戊環(huán)和三聚甲醛，其中三氟化硼和水的反應(yīng)產(chǎn)物形成催化劑，聚合反應(yīng)開(kāi)始后，聚甲醛鏈長(zhǎng)不斷增加，物料由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)。二氧戊環(huán)和三聚甲醛共聚在絕對(duì)沒(méi)有雜質(zhì)的情況下，一旦引發(fā)就會(huì)持續(xù)進(jìn)行，痕量的水或其他雜質(zhì)（甲醇、甲酸等） 會(huì)影響鏈增長(zhǎng)，同時(shí)痕量的水會(huì)形成不穩(wěn)定端基的聚合產(chǎn)物。為應(yīng)對(duì)不穩(wěn)定端基的形成，在聚合體系中加入甲縮醛，作為主要的鏈轉(zhuǎn)移劑，有利于形成穩(wěn)定端基的聚合產(chǎn)物。甲縮醛在起到鏈轉(zhuǎn)移劑作用下，鏈增長(zhǎng)得到調(diào)整，聚合產(chǎn)物分子量下降，熔融指數(shù)隨甲縮醛用量增加而下降。當(dāng)聚合反應(yīng)完成后，要加入三乙基胺中和殘余的催化劑，避免繼續(xù)反應(yīng)，降低不安定末端的繼續(xù)產(chǎn)生。

共聚甲醛原粉中大分子鏈帶有熱不穩(wěn)定的半縮醛端基，遇熱開(kāi)鏈，釋放出甲醛分子，為提高產(chǎn)品質(zhì)量，必須對(duì)聚甲醛原粉進(jìn)行后處理，將聚甲醛原粉進(jìn)行磨粉，加入抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑等在擠出機(jī)內(nèi)加熱熔融，加入三乙基胺的水溶液將原粉中內(nèi)部的催化劑進(jìn)行中和，同時(shí)不穩(wěn)定末端因水解最終形成穩(wěn)定的末端。水解反應(yīng)中生成的甲醛及其他未反應(yīng)的催化劑、水等由擠出機(jī)排氣孔經(jīng)真空脫除。經(jīng)擠出機(jī)后的共聚甲醛經(jīng)造粒形成顆粒狀的聚甲醛產(chǎn)品。

3 工藝控制要點(diǎn)

聚甲醛產(chǎn)品質(zhì)量的兩個(gè)重要評(píng)價(jià)指標(biāo)是M 值和EGM 值，M 值為產(chǎn)品粒子在222 ℃下釋放的甲醛量，EGM 值為產(chǎn)品粒子在190 ℃下釋放的甲醛量。這兩個(gè)指標(biāo)越低，產(chǎn)品穩(wěn)定性越高，質(zhì)量越好。聚合反應(yīng)是源頭，擠出機(jī)后處理是優(yōu)化，因此，聚合反應(yīng)工藝的控制目標(biāo)就是降低聚甲醛產(chǎn)品中的M 值和EGM 值。

3.1 減少原料的雜質(zhì)

由聚合原理可知，三聚甲醛和二氧戊環(huán)單體中的雜質(zhì)是聚合反應(yīng)的重要影響因素，其中水、甲酸、甲醇等雜質(zhì)對(duì)聚合反應(yīng)有著很大的影響，這也是產(chǎn)品質(zhì)量好壞的重要影響因素。痕量的水和其他雜質(zhì)（甲醇、甲酸等），總會(huì)有少量存在于反應(yīng)體系中，這些物質(zhì)會(huì)作為鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止聚合大分子鏈的繼續(xù)增長(zhǎng)，從而使聚合停止，水（甲醇） 等這些雜質(zhì)進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，會(huì)得到帶有不穩(wěn)定半縮醛端基的大分子，最后生成帶不穩(wěn)定端基的聚合產(chǎn)物。因此，必須添加甲縮醛作為鏈轉(zhuǎn)移劑，以減少痕量的水和其他雜質(zhì)的影響。聚合體系中，催化劑的雜質(zhì)也是要求越低越好，水分含量越少，聚合產(chǎn)品的質(zhì)量越好。因此，聚合生產(chǎn)中這些原料指標(biāo)要滿(mǎn)足一定的條件，這是聚合反應(yīng)好壞的前提，生產(chǎn)中這些雜質(zhì)的整體含量要＜5×10-5，在三聚甲醛中水＜2×10-5，二氧戊環(huán)中水＜3×10-5，在此指標(biāo)下，聚合產(chǎn)物的質(zhì)量會(huì)有很好的保證。催化劑中水是與三氟化硼共同存在，才能發(fā)揮催化作用，但水含量也需要有一個(gè)適宜的范圍，通常配好的催化劑中2×10-4～3×10-4的水是比較理想的。

3.2 原料及小料的充分混合

聚合反應(yīng)時(shí)三聚甲醛和二氧戊環(huán)與催化劑接觸會(huì)立即反應(yīng)，形成塊狀聚合物，內(nèi)部的三聚甲醛和二氧戊環(huán)尚未反應(yīng)，這時(shí)聚合反應(yīng)器的螺桿將聚合物碾壓開(kāi)，在輸送過(guò)程中將未反應(yīng)的三聚甲醛和二氧戊環(huán)繼續(xù)反應(yīng)。聚合反應(yīng)前，三聚甲醛和二氧戊環(huán)2 個(gè)共聚單體混合的越充分，反應(yīng)催化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、鏈終止劑加入進(jìn)去，與共聚單體原料反應(yīng)混合的越均勻，則聚合原粉的鏈條分布越平均，不穩(wěn)定的端基越少，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也就越高。

在生產(chǎn)中，為了充分混合，不同的工藝有不同的方式，一般來(lái)說(shuō)，同樣流量下，減小管道管徑，提高物料的線速度，在這樣條件下混合效果好。同時(shí)混合方式也是影響混合的關(guān)鍵，選擇設(shè)計(jì)一種高效的進(jìn)料混合器，將原料充分混合，同時(shí)使催化劑與原料充分混合，得到理想的聚合反應(yīng)。需要注意的是，三聚甲醛和二氧戊環(huán)與催化劑接觸會(huì)立即反應(yīng)形成塊狀聚合物，操作不當(dāng)或者進(jìn)料混合器設(shè)計(jì)不合理時(shí)容易發(fā)生堵塞現(xiàn)象，塊狀聚合物直接將管口堵塞，影響生產(chǎn)。

3.3 反應(yīng)熱的轉(zhuǎn)移需做好溫度控制

眾所周知，共聚甲醛的聚合反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，同時(shí)聚合反應(yīng)要求有適宜的溫度才能發(fā)生，因此對(duì)聚合反應(yīng)的溫度控制也是工藝管理中的一個(gè)重要因素。二氧戊環(huán)和三氟化硼形成的開(kāi)環(huán)結(jié)構(gòu)（活性物質(zhì)） 在高溫時(shí)會(huì)降解，催化劑失去活性，鏈引發(fā)效果變差，生產(chǎn)表明催化劑在90 ℃時(shí)已經(jīng)失去催化效果。反應(yīng)開(kāi)始后，聚合反應(yīng)器要控制好反應(yīng)溫差，在鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止的4 個(gè)階段要有適宜的溫度，每個(gè)階段的反應(yīng)溫度要盡量均勻，這就要求反應(yīng)器有很好的換熱效果，將聚合反應(yīng)物內(nèi)部的熱量及時(shí)傳導(dǎo)出來(lái)，這樣反應(yīng)均衡，鏈條分布才會(huì)均勻，聚合穩(wěn)定不出問(wèn)題，下一步的后處理才能做好。反之，共聚甲醛反應(yīng)效果會(huì)很差，無(wú)論后處理如何操作優(yōu)化，最終的產(chǎn)品質(zhì)量仍然會(huì)很差。

3.4 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的控制

三聚甲醛和二氧戊環(huán)在聚合反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)生成共聚甲醛，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率控制也是生產(chǎn)中的一個(gè)重要控制指標(biāo)。在共聚甲醛生產(chǎn)操作中，首先要保證轉(zhuǎn)化率，這就要求反應(yīng)體系中有足夠的催化活性物質(zhì)，加入一定量的催化劑，保證起到催化作用。催化劑發(fā)揮作用的時(shí)間很短，5 ～10 s 即可催化反應(yīng)。催化劑量加入偏大時(shí)，聚合反應(yīng)后續(xù)的催化劑失活就不容易控制，因此，催化劑加入量控制在一定的范圍，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率80%～90%是可以接受的。在原始投料時(shí)，催化劑可以按照正常加入量適當(dāng)?shù)卦黾?%，反應(yīng)開(kāi)始后，恢復(fù)正常。由于反應(yīng)催化劑一般以配制好的溶液形式加入聚合反應(yīng)器內(nèi)，相對(duì)原料三聚甲醛和二氧戊環(huán)，加入量很小，因此，在同催化劑加入量相等條件下，催化劑溶液配制的濃度越小，催化劑與原料混合的就越充分，更加均勻，這樣催化活性就越高。

3.5 后處理助劑的選擇

共聚甲醛原粉在造粒生產(chǎn)最終產(chǎn)品時(shí)，通常采用同向雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行脫揮造粒，添加的助劑多種多樣，如抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、晶核劑、助脫揮劑等，生產(chǎn)廠家會(huì)根據(jù)自己的生產(chǎn)工藝和客戶(hù)的定制選擇不同的助劑。生產(chǎn)中這些助劑根據(jù)共聚甲醛產(chǎn)品的性能要求和原粉的熔融指數(shù)MI和M 值不同，加入量也有不同。聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)當(dāng)建立一套合理的助劑體系，這一助劑體系是共聚甲醛生產(chǎn)中的又一核心技術(shù)。

熱穩(wěn)定性是聚甲醛在使用和加工過(guò)程中最重要的性質(zhì)，由于聚甲醛在生產(chǎn)中的自由基和不穩(wěn)定端基的形成，其熱穩(wěn)定性在現(xiàn)有高分子材料中表現(xiàn)最差，因此在后處理過(guò)程中，添加各種穩(wěn)定劑，主要助劑為抗氧劑。選擇合適的主抗氧劑，比如對(duì)稱(chēng)受阻酚類(lèi)抗氧劑1010 和1076，非對(duì)稱(chēng)受阻酚抗氧劑245 等和輔助抗氧劑配合使用，使聚甲醛產(chǎn)品易著色、初始顏色保護(hù)好。

晶核劑是專(zhuān)門(mén)用于改善或提高聚甲醛樹(shù)脂結(jié)晶性能的一類(lèi)產(chǎn)品。加入之后可提高聚甲醛樹(shù)脂的結(jié)晶速率使分子具有微晶結(jié)構(gòu)，通常用量為聚甲醛的0.2% ～1%，一般加入量為聚甲醛的0.2% ～1%，可縮短注射成型周期、提高生產(chǎn)效率、減小注射品的后收縮并且明顯提高聚甲醛的力學(xué)性能。

后處理助劑與聚甲醛原粉混合得越均勻，其效果越明顯。由于添加量小，一般粉體、顆粒的可以與聚甲醛粉預(yù)混合后與聚甲醛粉料一起加入雙螺桿擠出機(jī)，液體類(lèi)的助劑可以經(jīng)計(jì)量泵輸入到擠出機(jī)的注入口加入。

3.6 擠出機(jī)溫度控制

聚甲醛粉在擠出機(jī)內(nèi)部先受熱進(jìn)入熔融狀態(tài)，在熔融狀態(tài)下進(jìn)行螺旋輸送，與助劑進(jìn)一步混合，此過(guò)程中助劑發(fā)揮作用，不穩(wěn)定的端基變成氣體，從脫揮口處揮發(fā)，熔融態(tài)物料塑化，進(jìn)入切粒造粒。熔融塑化段最佳狀態(tài)是物料在設(shè)定的溫度下均勻、快速地熔融，而又不給物料輸入過(guò)多的能量。這就要求對(duì)擠出機(jī)進(jìn)行分段加熱，分段控制溫度，同時(shí)，擠出機(jī)的螺桿和三頭嚙合塊，反向螺紋元件等相互作用，使加熱的熱量和擠出機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的熱能在擠出機(jī)一定的軸向長(zhǎng)度內(nèi)分布開(kāi)來(lái)。

聚甲醛的熱穩(wěn)定性較差，超過(guò)一定溫度，熱分解速率加快，若擠出機(jī)的各段溫度過(guò)高，物料在擠出機(jī)螺旋輸送中受熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，輕則物料發(fā)黃變色，產(chǎn)品有起泡，重則有閃爆的風(fēng)險(xiǎn)，因此必須控制好溫度≤250 ℃。一般在保證產(chǎn)品品質(zhì)的前提下，盡可能降低擠出機(jī)筒節(jié)的溫度及熔體的受熱時(shí)間。溫度設(shè)置要與出料速度、加熱方式、原料熔融指數(shù)等匹配，通常將筒節(jié)各段溫度設(shè)置在165 ～220 ℃。擠出機(jī)模頭溫度要保證在聚甲醛的熔點(diǎn)以上，避免聚甲醛冷卻堵塞模孔。

3.7 陳化摻混優(yōu)化

經(jīng)過(guò)擠出機(jī)后處理的聚甲醛已成橢圓球狀（大米粒），此時(shí)，粒料加熱仍然有少量游離甲醛，為進(jìn)一步降低EGM 值，聚甲醛顆粒料需要進(jìn)行下一步陳化摻混操作。加熱的氮?dú)鈱⒕奂兹┝Ａ蠑噭?dòng)起來(lái)，將粒料表面的甲醛脫除。經(jīng)過(guò)摻混陳化的聚甲醛EGM 值可達(dá)到≤10-4。氮?dú)庋h(huán)使用，通過(guò)連續(xù)補(bǔ)充新的氮?dú)?，控制氮?dú)獾募兹舛取?/p>

4 結(jié) 語(yǔ)

共聚甲醛制備的工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但，目前我國(guó)聚甲醛生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)中仍存在一些技術(shù)問(wèn)題，例如裝置開(kāi)工率低、產(chǎn)品牌號(hào)單一，大多為通用牌號(hào)產(chǎn)品、同質(zhì)化競(jìng)爭(zhēng)嚴(yán)重，因此提升聚甲醛的品質(zhì)和創(chuàng)新牌號(hào)是各生產(chǎn)廠家的迫切需求，需提高共聚甲醛的產(chǎn)品力，進(jìn)行工藝改進(jìn)，回歸到聚合反應(yīng)的原理上，然后從設(shè)備、從工藝角度尋找解決辦法，找到聚甲醛生產(chǎn)最佳的工藝路線。