曾紅久

(國家能源集團 神東洗選中心，陜西 榆林 719315)

我國低階煤儲量大，褐煤占我國煤炭資源總量的13%左右，長焰煤、弱黏煤和不黏煤等低變質(zhì)程度煙煤占總量的42%左右[1，2]。低階煤變質(zhì)程度低，開采和洗選過程中常產(chǎn)生大量的煤泥，這些煤泥通常發(fā)熱量較低，需提質(zhì)后才能加以綜合利用。浮選是細(xì)粒煤泥分選和回收最有效的方法之一，由于低階煤表面含有大量含氧官能團，疏水性差，因此浮選時藥劑消耗大，浮選效率較低[3]。

目前，低階煤的浮選受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注，研究主要集中在低階煤浮選藥劑方面[4-6]。低階煤浮選藥劑的優(yōu)化可有效提高浮選效果，但關(guān)于提高藥劑在礦漿中分散和在顆粒表面吸附的研究較少。

調(diào)漿作為浮選前的一個預(yù)處理環(huán)節(jié)，對浮選效果具有重要的影響。大量的研究結(jié)果表明，調(diào)漿通過強攪拌產(chǎn)生的湍流作用，可有效去除顆粒表面罩蓋的細(xì)泥，促進捕收劑的分散，增加捕收劑和煤顆粒的碰撞和吸附概率[7，8]，降低藥劑消耗量[9-11]，提高浮選效率[12，13]。許寧等[14]認(rèn)為高剪切調(diào)漿對煤粒表面的高灰細(xì)泥有脫除作用，從而改變其表面性質(zhì)，增加其疏水性。張峰[15]對不同變質(zhì)程度的煤泥分別進行了調(diào)漿浮選試驗，表明幾種煤泥經(jīng)調(diào)漿處理后浮選回收率均得到提高，同時藥劑用量減少。梁龍[16]等研究表明高剪切調(diào)漿能夠減少細(xì)泥罩蓋，降低精煤污染，提高精煤的回收率。Yang[17]等通過試驗和數(shù)值模擬表明適當(dāng)?shù)恼{(diào)漿強度能夠提高浮選回收率。調(diào)漿過程中能夠清洗固體顆粒表面的異質(zhì)細(xì)泥，加大細(xì)粒礦物與藥劑的吸附，提高浮選效果[18]。黃根[19]研究表明調(diào)漿能夠促進藥劑吸附，強化微細(xì)顆粒聚團效果，提高目的礦物的回收率和選擇性。喬二樂[20]等研究了高剪切調(diào)漿對內(nèi)蒙古地區(qū)某長焰煤浮選的影響，表明高剪切調(diào)漿可以顯著提高低階煤的浮選效果，提高捕收劑在低階煤表面的吸附量。Tian[21]等研究表明適當(dāng)?shù)恼{(diào)漿時間對低階煤浮選至關(guān)重要，當(dāng)調(diào)漿時間較長時，精礦回收率下降。調(diào)漿雖然廣泛應(yīng)用于煤泥浮選，但目前對低階煤的調(diào)漿研究較少，尤其是調(diào)漿對于低階煤浮選效果的影響及其機理有待進一步研究。

本文以內(nèi)蒙某選煤廠的長焰煤為研究對象，研究了捕收劑柴油用量、調(diào)漿轉(zhuǎn)速和調(diào)漿時間對煤泥浮選效果的影響，采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、X射線光電子能譜分析(XPS)和接觸角測定儀分析了調(diào)漿對煤泥表面性質(zhì)的影響。

1 試驗樣品和研究方法

1.1 試驗煤樣

試驗所用煤樣為長焰煤，取自內(nèi)蒙古布爾臺選煤廠，樣品為現(xiàn)場未加入藥劑的濃縮池入料，經(jīng)過過濾后，將煤樣置于真空干燥箱，在40 ℃的條件下低溫烘干。

煤樣的粒度組成見表1。該煤樣粒度粗細(xì)并不均勻，粒度越細(xì)，對應(yīng)的灰分也越高。粒徑為-0.074 mm的煤樣累計產(chǎn)率為49.53%，累計灰分為26.40%，說明該煤樣中高灰細(xì)粒含量較多，分選容易發(fā)生夾帶，從而污染精煤產(chǎn)品。

表1 煤樣粒度組成結(jié)果

煤樣的密度組成結(jié)果見表2。煤樣中-1.5 g/cm3密度級的累計產(chǎn)率為69.99%，累計灰分為6.14%，說明該煤樣低密度級含量較多，灰分較低。

表2 煤樣密度組成結(jié)果

1.2 煤樣礦物成分分析

利用X射線衍射分析儀(XRD，布魯克公司D8 ADVANCE)分析樣品的物相組成，結(jié)果如圖1所示。該長焰煤中礦物組成主要為高嶺石和石英，高嶺石是黏土類礦物，易泥化并罩蓋在煤粒表面，造成浮選藥劑消耗增加、浮選選擇性降低。

圖1 煤樣XRD結(jié)果

采用X-射線熒光光譜儀(XRF，賽默飛公司 ARLAdvantX Intellipower TM3600)分析煤樣中主要礦物成分，結(jié)果見表3。該煤樣中以氧化物形式含量最多的是SiO2和Al2O3，這兩者是石英和高嶺石等脈石礦物的主要成分，與XRD結(jié)果一致。

表3 煤樣XRF分析結(jié)果 %

1.3 主要研究方法

1)調(diào)漿試驗。調(diào)漿試驗在一個有效容積為0.55 L的實驗室攪拌裝置中進行，調(diào)漿機最大轉(zhuǎn)速為3000 r/min。調(diào)漿礦漿濃度為80 g/L，將礦漿倒入攪拌槽中，攪拌10 s后，加入一定量的捕收劑柴油，按照設(shè)定轉(zhuǎn)速攪拌2 min，攪拌完成后將礦漿立即轉(zhuǎn)入浮選槽內(nèi)。

2)浮選試驗。浮選試驗在一臺XFD-0.5 L浮選機上進行。試驗過程中固定葉輪轉(zhuǎn)速為1800 r/min。礦漿在浮選槽中攪拌10 s后，加入一定量的起泡劑仲辛醇，攪拌20 s，然后充氣開始浮選，充氣量保持在0.1 m3/h，試驗過程中盡量保證浮選液位不變。浮選5 min，浮選完成后，將精煤、尾煤分別進行過濾烘干，然后稱重，化驗灰分。每組試驗重復(fù)2次，取平均值。

3)紅外光譜分析。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR，尼高力 Nicolet IS10)對調(diào)漿前后煤樣表面的官能團變化進行分析。檢測時紅外光譜儀以0.4 cm-1的分辨率和0.01 cm-1的波數(shù)精度對樣品進行掃描。

4)X射線光電子能譜分析(XPS)。采用X射線光電子能譜(XPS，賽默飛 Thermo ESCALAB 250XI)對煤樣表面的元素含量和官能團的變化進行分析。

5)疏水性分析。采用停滴法測定樣品表面接觸角，先采用FY-30新型壓片機對煤樣進行壓片，然后再利用接觸角測定儀(哈科，HARKE-SPCA)對其進行測量。

6)浮選效果評價指標(biāo)。采用可燃體回收率和浮選完善指標(biāo)對浮選效果進行評價。

可燃體回收率：

式中，ε為精煤可燃體回收率，%；rj為精煤產(chǎn)率，%；Ay為原煤灰分，%；Aj為精煤灰分，%。

浮選完善指標(biāo)：

2 低階煤調(diào)漿浮選效果

2.1 捕收劑用量對浮選效果的影響

在調(diào)漿轉(zhuǎn)速1800 r/min、調(diào)漿時間2 min的條件下，柴油用量對浮選效果的影響如圖2所示。隨著柴油用量的增加，精煤產(chǎn)率和灰分均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。當(dāng)藥劑用量為1 kg/t時，精煤產(chǎn)率較低，為24.37%，灰分為6.34%，此時可燃體回收率為28.40%，隨著柴油用量的增加，精煤產(chǎn)率和可燃體回收率迅速增加，當(dāng)藥劑用量增加至7 kg/t時，可燃體回收率達(dá)到75.48%；當(dāng)藥劑用量從7 kg/t增加至9 kg/t時，精煤可燃體回收率僅增加了1.21百分點，但精煤灰分增加了0.51百分點。隨著柴油用量的增加，浮選完善指標(biāo)逐漸增加，當(dāng)柴油用量為7 kg/t時，浮選完善指標(biāo)達(dá)到最大值。后續(xù)試驗選擇柴油用量為7 kg/t。

圖2 柴油用量對浮選效果的影響

2.2 調(diào)漿轉(zhuǎn)速對浮選效果的影響

在煤油用量為7 kg/t、調(diào)漿時間2 min的條件下，調(diào)漿轉(zhuǎn)速對浮選效果的影響如圖3所示。隨著調(diào)漿轉(zhuǎn)速的增加，精煤產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后略有降低的趨勢，精煤灰分與精煤產(chǎn)率變化趨勢一致，也呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)調(diào)漿轉(zhuǎn)速較低，為1500 r/min時，精煤產(chǎn)率也偏低，為58.62%，灰分為6.24%，精煤可燃體回收率為68.25%，浮選完善指標(biāo)為49.46%；隨著調(diào)漿攪拌轉(zhuǎn)速的增加，精煤可燃體回收率和浮選完善指標(biāo)逐漸增加，當(dāng)調(diào)漿轉(zhuǎn)速增加至2400 r/min時，精煤產(chǎn)率為69.34%，灰分為6.97%，此時精煤可燃體回收率和浮選完善指標(biāo)均達(dá)到最大值，此后再進一步提高攪拌轉(zhuǎn)速，浮選完善指標(biāo)反而略有降低?？梢钥闯?，調(diào)漿可顯著提高低階煤的浮選效果。煤泥浮選調(diào)漿過程中，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，非極性油的分散程度提高，捕收劑與煤顆粒的碰撞概率增加，有利于提高藥劑與顆粒的相互作用，同時攪拌作用還有利于顆粒表面細(xì)泥罩蓋的清除，減少浮選過程中的細(xì)泥罩蓋和夾帶，但攪拌轉(zhuǎn)速過高時，高強度的剪切作用可能會使吸附在煤顆粒表面的藥劑脫附，從而導(dǎo)致浮選效果降低。根據(jù)試驗結(jié)果，后續(xù)試驗調(diào)漿轉(zhuǎn)速選擇2400 r/min。

圖3 調(diào)漿轉(zhuǎn)速對浮選效果的影響

2.3 調(diào)漿時間對浮選效果的影響

在煤油用量為7 kg/t、調(diào)漿轉(zhuǎn)速為2400 r/min的條件下，調(diào)漿時間對浮選效果的影響如圖4所示。隨著調(diào)漿時間的延長，精煤產(chǎn)率先增加后趨于平緩，精煤灰分也呈現(xiàn)類似的趨勢，精煤可燃體回收率和浮選完善指標(biāo)均呈現(xiàn)先增加后略有降低的趨勢。當(dāng)調(diào)漿時間為0.5 min時，精煤產(chǎn)率為64.37%，灰分為6.48%，可燃體回收率為74.87%，浮選完善指標(biāo)為53.58%。調(diào)漿時間從0.5 min增加至2 min，精煤產(chǎn)率增加了4.97百分點，灰分增加了0.49百分點，此時可燃體回收率和浮選完善指標(biāo)均達(dá)到最大值；繼續(xù)延長調(diào)漿時間，精煤可燃體回收率和浮選效率均開始降低。調(diào)漿時間的延長可在一定程度上提高捕收劑在煤顆粒表面的吸附效果，但超過一定時間后，藥劑吸附量會趨于平衡，但藥劑的脫附量會逐漸增加，同時過長的攪拌時間會導(dǎo)致煤泥顆粒的破碎，增加微細(xì)顆粒含量，反而降低浮選效果。

圖4 調(diào)漿時間對浮選效果的影響

2.4 不同調(diào)漿轉(zhuǎn)速下煤樣的紅外光譜分析

用傅里葉紅外光譜對不同轉(zhuǎn)速下調(diào)漿后的煤樣進行分析，結(jié)果如圖5所示。可以看出，不同轉(zhuǎn)速調(diào)漿后煤樣的吸收峰波數(shù)基本相同，透過率呈現(xiàn)相似的規(guī)律。2918 cm-1和2850 cm-1處出現(xiàn)吸收峰是由于脂肪族—CH2伸縮振動引起的，對應(yīng)柴油的主吸收峰。隨著調(diào)漿轉(zhuǎn)速的增加，在煤樣表面的柴油吸附量也逐漸增加，當(dāng)轉(zhuǎn)速過高時，煤樣表面柴油的吸附量略有降低，煤泥表面柴油吸附量的變化規(guī)律與浮選試驗結(jié)果基本一致。

圖5 不同轉(zhuǎn)速調(diào)漿后的煤樣紅外光譜

2.5 不同調(diào)漿轉(zhuǎn)速下煤樣的接觸角

在不同轉(zhuǎn)速下對煤樣進行調(diào)漿處理，測定煤樣調(diào)漿后的接觸角變化，結(jié)果如圖6所示。

圖6 原煤與不同轉(zhuǎn)速調(diào)漿煤樣的接觸角測量

調(diào)漿前，煤泥樣品的接觸角為49.92°，疏水性較弱，可浮性較差；經(jīng)1500 r/min調(diào)漿的煤樣接觸角為60.32°，與原煤相比，接觸角顯著增加，說明調(diào)漿后捕收劑吸附在煤顆粒表面，提高了煤泥樣品的表面疏水性，隨著調(diào)漿攪拌轉(zhuǎn)速的增加，調(diào)漿后煤樣表面的接觸角逐漸增加，當(dāng)調(diào)漿轉(zhuǎn)速增加至2400 r/min時，煤樣接觸角達(dá)到最大值，為79.67°，此時相應(yīng)的浮選精煤可燃體回收率也達(dá)到了最大值，當(dāng)轉(zhuǎn)速進一步增加時，接觸角卻略有降低，可能是轉(zhuǎn)速過高導(dǎo)致煤顆粒表面吸附的捕收劑脫附量增加，降低了捕收劑在煤顆粒表面的吸附效果。

2.6 調(diào)漿前后煤泥樣品的X射線光電子能譜分析

為了研究煤泥樣品調(diào)漿前后表面元素及官能團的變化，采用X射線光電子能譜分析(XPS)分別對調(diào)漿前的煤樣和最佳調(diào)漿條件下(柴油用量7 kg/t，調(diào)漿轉(zhuǎn)速2400 r/min，調(diào)漿時間1 min)調(diào)漿后的煤樣的表面性質(zhì)進行檢測，用Thermo Avantage軟件對檢測結(jié)果進行分析，繪制出的調(diào)漿前和調(diào)漿后的煤樣的XPS寬掃能譜如圖7所示。根據(jù)圖中峰面積的不同可以計算出不同官能團的相對含量，調(diào)漿前后煤樣表面元素的相對含量見表4。

圖7 原煤和調(diào)漿煤樣的XPS寬掃能譜

表4 煤樣表面化學(xué)元素的相對含量 %

從圖7可以看出，調(diào)漿前后煤樣的XPS寬掃能圖譜中均出現(xiàn)了C1s，O1s，N1s，Si2p等吸收峰，且C1s吸收峰和O1s吸收峰較強，其余元素的吸收峰較弱，說明低階煤表面的元素以C和O為主，除此之外還有N，Si，Al等元素。

由表4可知，調(diào)漿前煤樣表面的C元素和O元素的相對含量分別為52.39%，24.63%，煤樣中O元素含量較高，說明煤樣表面含有一定比例的含氧官能團，含氧官能團親水性較強，不利于非極性油類捕收劑在煤泥表面的吸附。加入捕收劑調(diào)漿后煤樣表面的C元素和O元素的相對含量分別為56.49%，22.47%，其余元素的相對含量較低。對比調(diào)漿前煤樣表面各元素含量，可以看出調(diào)漿后煤樣表面的C1s含量增加了4.10百分點，O1s含量降低了2.16百分點，這也是顆粒表面疏水性提高的一個重要原因。低階煤表面碳元素含量提高，氧元素含量降低，有利于提高顆粒與氣泡的粘附作用，進而改善低階煤的浮選效果。

圖8 煤樣的C1s分峰擬合

表5 煤樣表面各基團的相對含量 %

3 結(jié) 論

1)調(diào)漿顯著提高低階煤煤泥的浮選效果。隨著調(diào)漿轉(zhuǎn)速和調(diào)漿時間的增加，精煤產(chǎn)率和灰分均呈現(xiàn)先增加后略有降低的趨勢。當(dāng)柴油用量為7 kg/t，調(diào)漿轉(zhuǎn)速為2400 r/min，調(diào)漿時間為1 min時，精煤可燃體回收率和浮選完善指標(biāo)達(dá)到最大值。

2)調(diào)漿提高了低階煤表面疏水性。隨著調(diào)漿轉(zhuǎn)速的增加，調(diào)漿后煤樣表面的接觸角逐漸增加，但調(diào)漿轉(zhuǎn)速過高時，煤樣表面接觸角略有降低。

3)調(diào)漿可一定程度上減少低階煤表面含氧官能團含量。與調(diào)漿前的煤樣相比，調(diào)漿后煤樣表面的碳含量增加，C—C/C—H官能團含量增加，C—O官能團含量降低，煤樣表面疏水性增加。

4)攪拌轉(zhuǎn)速的增加有利于提高非極性油的分散程度，增加捕收劑與煤顆粒的碰撞概率，同時可在一定程度上清除顆粒表面罩蓋的細(xì)泥，減少低階煤表面含氧官能團含量。但攪拌轉(zhuǎn)速過高時，高強度的剪切作用可能會使吸附在煤顆粒表面的藥劑脫附，從而降低調(diào)漿和浮選效果。