張晨藝 張晶晶 張靜 熊大偉 許士明

【摘要】本文研究并建立了利用熱脫附—氣相色譜質譜聯(lián)用儀（GC-MS）檢測瑜伽墊中甲酰胺釋放量的方法，同時還建立了檢測甲酰胺釋放速率的方法。本文所公開的具體方法是，在室溫條件下，將待檢測樣品置于環(huán)境氣候艙中，模擬室內環(huán)境，在空氣溫度為23.0℃±1.0℃、空氣相對濕度為50.0%±5.0%、空氣交換率為1.0-1次/小時、空氣流速為0.1～0.3 m/s的實驗條件下進行釋放，抽氣泵以1.0 L/min的流量抽氣4～6 min，以便于置換采樣系統(tǒng)的空氣；以0.5 mL/min的流速采集氣體樣品20 min至吸附管內，完成后用熱脫附氣相色譜質譜聯(lián)用儀分析揮發(fā)性有機物。

【關鍵詞】瑜伽墊；甲酰胺；釋放量；釋放速率；安全性

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.03.046

Detection Method of Formamide Release Amount and Release Rate in Yoga Mat

ZHANG Chenyi1，ZHANG Jingjing2，ZHANG Jing1，XIONG Dawei1，XU Shiming1

（1.Shandong Province Product Quality Inspection Research Institute，Jinan 250102，China；2.Qilu University of Technology〔Shandong Academy of Sciences〕Institute of New Materials，Jinan 250014，China）

Abstract：In this paper， a method for detecting the release of formamide from yoga mats by thermal desorption-gas chromatographymass spectrometry（GC-MS）was studied and established，and a method for detecting the release rate of formamide was also established. The specific method disclosed in this paper is to place the sample to be detected in an environmental climate chamber at room temperature，simulate the indoor environment，and release it under the experimental conditions of air temperature of 23.0℃±1.0℃，air relative humidity of 50.0%±5.0%，air exchange rate of 1.0-1times/hour，and air flow rate of 0.1～0.3 m/s. Gas samples were collected at the flow rate of 0.5 mL/min for 20 min in the adsorption tube，and volatile organic compounds were analyzed by thermal desorption gas chromatography-mass spectrometry.

Key words：yoga mat；formamide；release amount；release rate；security

隨著經濟發(fā)展速度的加快，人們的生活水平日益提高，全民健身國家戰(zhàn)略的推行實施，又加之疫情的影響使人們意識到健康的重要性，這也使人們更加重視和關注健康和養(yǎng)生。瑜伽運動可以養(yǎng)生、美體塑形，顯著的改善亞健康，比如，增強抵抗力，有效的改善人體頭疼、偏頭疼、頸椎疼、失眠、便秘、腸胃炎、關節(jié)炎等癥狀；還可以舒緩負面情緒、減輕抑郁、消除心理障礙，釋放人們所面臨的工作和生活上的壓力。因此，瑜伽越來越受到人們的歡迎和喜愛。瑜伽墊是瑜伽運動當中必不可少的一門工具，其具有防滑效果優(yōu)異、回彈能力強、抗撕拉性能佳等特點。上述的防滑和回彈性能等特點能有效避免瑜伽練習者在練習瑜伽時對身體的某些部位帶來損傷，以及避免由于損傷而引起的疼痛，也可以防止脊椎、腳踝、髖骨、膝關節(jié)等部位的碰傷。

在泡沫塑料制品中經常會使用到甲酰胺，這是因為甲酰胺可以使泡沫塑料制品發(fā)泡，其使用量越大則泡沫塑料產品越輕。瑜伽墊的材質一般分為TPE發(fā)泡、PVC發(fā)泡、EVA發(fā)泡、乳膠墊、CBR墊子等，瑜伽墊中同樣也會使用甲酰胺，其主要來源于瑜伽墊在生產制作過程中發(fā)泡工藝所用的偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑，偶氮二甲酰胺在高溫條件下會分解重組產生甲酰胺。甲酰胺其本身的造價較低，并且還可以增強瑜伽墊的柔韌性，使產品不易斷裂，是生產廠家所青睞的原料。但是因為甲酰胺具有揮發(fā)性，如若被吸入或者是接觸并滲透至皮膚中，進入人體會損傷血液和神經系統(tǒng)，會對皮膚和眼睛產生刺激，還可以通過呼吸道、消化道及皮膚黏膜吸收進入體內，甲酰胺在體內較難代謝，長期吸入對血液、肝腎、神經、生殖系統(tǒng)有一定損傷，目前該物質歐盟已經將甲酰胺列為對生殖系統(tǒng)有毒的1B類物質[1-2]。

本文提供的是一種準確度更高的利用熱脫附與GC-MS聯(lián)用檢測瑜伽墊中甲酰胺釋放量的方法，還研究了甲酰胺釋放速率的檢測方法。本文所述及的檢測方法其優(yōu)點是：操作步驟簡單、無須復雜的前處理操作；具有良好的精密度和準確度，操作方便快捷，重復性好，靈敏度高，結果準確可靠，實際應用效果好，適用于甲酰胺的快速定性及定量分析，為判斷瑜伽墊的安全性提供了一個可靠的檢測途徑和依據。

1瑜伽墊中甲酰胺檢驗方法概況

目前國內尚沒有瑜伽墊中甲酰胺釋放量及釋放速率的檢測標準，市售的瑜伽墊質量也參差不齊。判斷瑜伽墊的質量，一方面是要看其材質和使用壽命以及防滑性能等，比如材質的耐用性、抗撕拉能力、回彈性等；另一方面也是最重要的就是考察其安全性。關于瑜伽墊的安全性，主要是檢測其中的甲酰胺釋放量是否達到安全的釋放量，同時檢測其甲酰胺釋放速率，以上述的兩個指標來作為判斷瑜伽墊的質量優(yōu)劣的參考依據。

關于甲酰胺釋放量的檢測方法，目前檢索到的相關文獻是在專利公開號為CN106770799A，名稱為“一種泡沫類樣品中甲酰胺釋放量的測定方法”的文獻中有相關的檢測方法，該專利文獻所提及的泡沫類樣品中甲酰胺釋放量的測定方法是關于采用熱脫附法檢測甲酰胺釋放量及釋放速率的，鮮有文獻披露。

GB/T 34842—2017《鞋類化學試驗方法甲酰胺的測定》[3]是將代表性試樣在密閉環(huán)境中用甲醇提取，提取液經濾膜過濾后用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀測定和確證，外標法定量。GB/T 34436—2017《玩具材料中甲酰胺測定氣相色譜-質譜聯(lián)用法》[4]提供的是玩具材料中甲酰胺測定，是采用的氣相色譜-質譜聯(lián)用法來測定的甲酰胺含量。以上兩個標準僅是提供了產品中甲酰胺含量進行測定方法，并未涉及甲酰胺釋放量的檢測方法。在實際研究瑜伽墊中甲酰胺經呼吸對暴露量計算模型和風險表征模型時，是需要模擬瑜伽墊在使用過程中、模擬實際使用環(huán)境中甲酰胺的測釋放量，但關于瑜伽墊這類產品，并未見相關的甲酰胺釋放量的文獻披露。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

儀器：7890B+5977A氣相色譜質譜聯(lián)用儀（美國安捷倫科技有限公司）；熱脫附儀（意大利DANI公司）；小型環(huán)境氣候艙（東莞市升微機電設備科技有限公司）；有效容積為50～1000 L，由密封艙、空氣過濾器、空氣濕度調節(jié)控制及監(jiān)控系統(tǒng)、空氣氣流、流量調節(jié)控制裝置、空氣采樣系統(tǒng)等部分組成；2021型恒溫恒流大氣采樣儀（青島嶗山應用技術研究所）；大氣采樣器：流量0.1～2 L/min，精度為0.1 L/min。棕色多孔玻板吸收管：符合HJ 194—2017《環(huán)境空氣質量手工監(jiān)測技術規(guī)范》[5]的要求；液相色譜儀：配備紫外檢測器或二級管陣列檢測器；分析天平：精度為0.1 mg；聚四氯乙烯軟管或內襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管；試劑：甲酰胺標準物質，99.0%（上海安譜科技有限公司）。

2.2實驗儀器條件

小型環(huán)境氣候艙：體積為1 m3、溫度為27℃，相對空氣濕度為40%～60%，空氣交換率為0.5次/小時。

1）熱脫附儀條件

傳輸線溫度為250℃，預吹掃時間1 min，吸附管脫附溫度250℃，吸附管脫附時間10 min，冷肼溫度5℃，冷肼吹掃時間1 min，二次脫附溫度250℃，脫附時間3 min。脫附分流比為20∶1。

2）GC-MS氣相色譜質譜聯(lián)用儀條件

色譜柱：DB-5，規(guī)格為30 m×0.25 mm×0.25μm的毛細管柱；以純度為99.999的氦氣作為載氣；流速：1.0 mL/min；分流比為10∶1；柱溫升溫程序：初始溫度50℃，以10℃/min升溫至100℃，保持3 min，再以5℃/min升溫至150℃，保持5 min，然后以20℃/min的速度升溫至200℃，保持3 min，進樣口溫度：250℃，質譜條件：離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，掃描范圍：20～200，傳輸線溫度：230℃。

2.3甲酰胺標準溶液的配制

稱取10 mg（精確至0.1 mg）甲酰胺，以甲醇為溶劑，轉入10 mL容量瓶中并定容至刻度。此時溶液濃度為1000 mg/L，將標準儲備液逐級稀釋為：2.5 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、25 mg/ L、50 mg/L系列的標準工作溶液。用微量進樣器吸取1μL上述各種不同濃度溶液加入Tenax-TA熱脫附管中，分別制得含2.5 ng、5 ng、10 ng、25 ng、50 ng的標準系列管；用氣相色譜質譜儀分析。

2.4標準曲線的繪制

將甲酰胺混合標準溶液逐級稀釋為：5 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L系列的標準溶液，采用微量進樣器吸取1μL上述各種不同濃度的溶液，打入裝有標準曲線吸附管制備裝置的吸附管中，用高純氮氣（其純度為99.999%）通氣5 min，分別制得含5 ng、10 ng、25 ng、50 ng、100 ng的標準系列管。

在上述條件下對甲酰胺的標準管進行熱脫附和GC/MS分析，每個質量濃度水平進樣一次，以甲酰胺的峰面積為縱坐標，對應質量為橫坐標繪制標準曲線，得線性方程及相關系數；根據線性方程計算甲酰胺的釋放量。

2.5樣品采集

取合適大小的待檢測樣品置于環(huán)境氣候艙中，模擬室內環(huán)境，設置如下的條件：空氣溫度為23.0℃±1.0℃、空氣相對濕度為50.0%±5.0%、空氣交換率為1.0-1次/小時、空氣流速為0.1～0.3 m/s，設置好以上的試驗條件后進行釋放；

以0.5 L/min的流速采集氣體樣品10 min至Tenax-TA吸附管內，同時記錄大氣壓等參數。樣品采集完成以后進入熱脫附儀與GC/MS進行檢測。

2.6結果計算

3結果與討論

3.1方法的線性范圍和檢出限

在上述條件下對標準溶液進行測定，對標準曲線的最低濃度進行7次平行測定，以7次結果的標準偏差來計算檢出限，4倍檢出限為定量限，則在采樣體積為10 L時，檢出限的定量限見表1。

3.2回收率和精密度

對濃度為25μg/m3的空白加標樣品做7次平行測定，加標回收率為87.9～116.3，相對標準偏差為1.5%～7.3%。

對濃度為1.0、5.0、10.0μg/m3的空白加標樣品做7次平行測定，加標回收率在111.4～113.4，相對標準偏差在1.65～1.87，可見本實驗方法具有良好的精密度和準確性。

3.3實際樣品檢測

應用本文的方法對風險監(jiān)測抽檢的瑜伽墊釋放量進行測試，部分樣品測試結果如下表2所示。

本文僅列舉了7種有代表性的樣品，其他的樣品在本文中不再一一贅述。從表2中可以看出，樣品4中的甲酰胺含量最高，達到了639.7μg/m3，其釋放量為1.12μg/（m2·h），釋放量遠高于樣品1、2；樣品5中的甲酰胺含量最低，但是甲酰胺釋放量卻最高，達到了14.74μg/（m2·h）。甲酰胺釋放量最低的是樣品1，僅僅為0.139μg/（m2·h），這說明樣品1的安全性相對來說較高。此外，樣品2、3中的甲酰胺釋放量也較低，僅僅為0.154μg/（m2·h）、0.167μg/（m2·h）；并且樣品2、3中的甲酰胺含量也相對較低。

從上述的產品中甲酰胺含量和釋放量這兩個數值，樣品1、2、3中的甲酰胺含量相對較低，釋放量也相對較低。對于樣品5，其中的甲酰胺含量最低，但是釋放量卻很高，可以將樣品5多加晾放，通過長時間的晾放之后，再次檢測，直至其中的甲酰胺含量極低后，可以使用。同時也得出甲酰胺含量越高，越容易產品釋放和遷移，但也有較多的產品并不符合此規(guī)律，這可能與不同的瑜伽墊發(fā)泡程度不同及表面的處理技術不同有關。

從表3中可以看出，隨著待測樣品濃度的增加，加標回收率在不斷地降低，相對標準偏差中，以樣品濃度為5.0μg/m3和25.0μg/m3時，相對標準偏差幾乎相同。樣品濃度為1.0、10.0μg/m3時，相對標準偏差分別為1.65%、1.74%。

4結論

本文建立了一種瑜伽墊樣品中甲酰胺的釋放量的檢測方法，所建立的方法步驟簡單，無須復雜的前處理操作，并且還具有良好的精密度和準確度。本文所提供的方法操作簡單便捷，重復性好，靈敏度高，結果準確可靠，實際應用效果好，適用于瑜伽墊中甲酰胺的釋放量及定量分析。從對濃度為1.0μg/m3、5.0μg/m3、10.0μg/m3、25.0μg/m3這三個空白加標樣品做的7次平行測定來看，結果表明，加標回收率在111.2～ 113.4，相對標準偏差在1.65～1.88，通過以上的數據驗證了本方法具有良好的精密度和準確性。

通過采用本文的方法可以對模擬瑜伽墊中在實際使用環(huán)境下甲酰胺的釋放量、釋放速率進行定量分析，便于結合瑜伽墊的使用特點，建立了甲酰胺經呼吸途徑的暴露量計算模型和風險表征模型，以研究瑜伽墊中各風險物質在不同使用環(huán)境下的暴露水平，并對其潛在健康風險進行初步評估。便于通過該指標了解到瑜伽墊的安全性。本文為瑜伽墊的質量判斷提供了考察其優(yōu)劣的參考依據，同時也使瑜伽愛好者能選擇更加安全放心的瑜伽墊產品。減少了由于瑜伽墊產品選擇不當吸入過入甲酰胺導致的對皮膚、眼、呼吸道、消化道等刺激，也避免了由于吸入甲酰胺所致使的血液、肝腎、神經、生殖系統(tǒng)的損傷。

【參考文獻】

[1]Warheit D B，Kinney L A，Carakostas M C，et al. Inhalation toxicity study of formamide in rats[J]. Fundamental and applied toxicology：official journal of the Society of Toxicology，1989，13（4）.

[2]易韜，龍云芳.甲酰胺及其衍生物的生物學毒性[J].職業(yè)衛(wèi)生與病傷，2001（1）：44-46.

[3]鞋類化學試驗方法甲酰胺的測定：GB/T 34842—2017[S].

[4]玩具材料中甲酰胺測定氣相色譜-質譜聯(lián)用法：GB/T 34436—2017[S].

[5]環(huán)境空氣質量手工監(jiān)測技術規(guī)范：HJ 194—2017[S].

【作者簡介】

張晨藝，女，1987年出生，高級工程師，學士，研究方向為產品質量安全風險監(jiān)管研究。

（編輯：李鈺雙）