李世杰，龔亞龍*，宋安康，高曉梅，吳支行，曹 琳，陳 宏

（1.招商局生態(tài)環(huán)?？萍加邢薰荆貞c 400067；2.重慶市土壤污染控制與修復工程技術(shù)研究中心，重慶 400067；3.蕪湖市農(nóng)業(yè)綜合行政執(zhí)法支隊，安徽蕪湖 241000；4.西南大學資源環(huán)境學院，重慶 400716）

在高背景值和人類工業(yè)活動的疊加影響下，近年來我國耕地土壤重金屬鎘（Cd）污染問題尤為突出。重金屬累積不僅影響耕地理化性質(zhì)導致農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量下降，而且重金屬在作物可食用部分的富集將直接威脅人類健康[1]。2014 年全國污染調(diào)查結(jié)果顯示，我國耕地土壤點位超標率高達19.4%，重金屬鎘的點位超標率為7.0%，是最主要的無機污染物[2]。水稻是我國最主要的糧食作物[3]，相關(guān)調(diào)查結(jié)果顯示，我國水稻土中鎘濃度范圍在0.01～5.50 mg·kg-1，平均值為0.23 mg·kg-1，在湖南、江西等有色金屬礦山集中的省份，其水稻土中鎘平均濃度高達0.73、0.70 mg·kg-1[4]。土壤中高含量重金屬脅迫下，加劇了作物對重金屬的吸收行為，“鎘大米”事件層出不窮。據(jù)統(tǒng)計，我國每年因重金屬污染而損失的糧食高達1 200 萬t，導致直接經(jīng)濟損失超過200億元[5]。隨著社會經(jīng)濟發(fā)展，國家對耕地質(zhì)量和農(nóng)產(chǎn)品安全的要求也越來越高，探尋成本低廉、便捷有效的耕地治理修復手段是保障我國耕地與糧食安全、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必要之舉。

農(nóng)藝調(diào)控、土壤改良及生物技術(shù)是針對輕中度重金屬污染耕地的常用治理措施，可有效降低耕層土壤中重金屬的生物有效性，降低其遷移風險[6-7]。以深翻耕、水分調(diào)控、優(yōu)化施肥等為代表的農(nóng)藝調(diào)控措施通過改變耕作模式和水肥條件來實現(xiàn)重金屬污染控制，具備便捷有效、不影響正常農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動等優(yōu)勢得到政府和企業(yè)的認可，但對種植戶有一定技術(shù)門檻要求，不恰當?shù)恼{(diào)控會帶來反效果，且在土壤重金屬污染較嚴重區(qū)域的應用相對受限[8]；微生物、植物修復等生物類技術(shù)具有環(huán)境友好的特征，可應用于大部分受污染耕地，但微生物對環(huán)境變化較為敏感，植物修復周期長，且植物提取期間不能給農(nóng)戶帶來經(jīng)濟收益，使其大范圍地推廣應用受到限制[9]；客土法、換土法、淋洗等工程措施，雖然具有修復效果顯著、操作便捷等特點，但受制于成本和二次污染等問題，通常僅用于小范圍重度污染區(qū)域治理修復[10-11]?；谖覈k污染耕地面積大、范圍廣、以輕中度污染為主的特征，成本相對低廉且便捷的鈍化技術(shù)在大范圍耕地治理修復活動中更具發(fā)展?jié)摿Α?/p>

鈍化劑可分為有機鈍化劑和無機鈍化劑兩類，其作用機理主要是通過改變土壤理化性質(zhì)、離子交換、范德華力等途徑，使處于活化態(tài)的重金屬離子轉(zhuǎn)化為沉淀物質(zhì)或形成重金屬-有機絡合物，降低其生物有效性[8]。本研究以價格相對較低且易獲取的石灰、硫酸亞鐵、WZ 調(diào)理劑三種無機鈍化劑和生物炭、腐殖酸兩類有機鈍化劑為試驗材料，探究在同等施用強度下不同鈍化劑對水稻產(chǎn)量及鎘積累情況、稻田土壤中鎘有效性的影響，為輕中度鎘污染稻田修復治理尋找便捷有效、成本低且可推廣的鈍化劑提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗地概況

本試驗在重慶市南川區(qū)水江鎮(zhèn)雙河村某受污染耕地中進行，該區(qū)域?qū)賮啛釒Ъ撅L氣候，多年平均氣溫16.4 ℃，年平均降水量為1 144.6 mm。試驗區(qū)域耕層土壤總鎘含量為1.92 mg·kg-1，土壤pH 值為5.1～6.6，土壤電導率為639.77 μS·cm-1，陽離子交換量為14.03 cmol(+)·kg-1，有機質(zhì)含量為91.56 g·kg-1，主要種植作物為水稻。

1.2 供試材料

水稻品種為神九優(yōu)28。供試材料均購自常規(guī)市場，其中石灰藥劑氧化鈣含量為92%～95%，粉末狀；生物炭藥劑為玉米秸稈生物炭；硫酸亞鐵藥劑主要成分為七水合硫酸亞鐵，含量90%以上，粉末狀；腐殖酸藥劑主要成分為腐殖酸鈉，腐殖酸干基含量在50%以上，片狀；WZ 調(diào)理劑主要成分為鉀長石、磷礦石、石灰石等無機礦物（CaO≥20%、SiO2≥12%、MgO≥2%），粉末狀。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗設計

采用單因素控制試驗，根據(jù)施加鈍化劑種類共設計9 個處理，每個處理3 次重復，共27 個試驗小區(qū)，每小區(qū)16 m2?；谠囼瀰^(qū)域污染較為嚴重的實際情況和前期試驗結(jié)果，各處理藥劑施用量均為3‰（每小區(qū)用量約16 kg），具體如表1所示。

表1 試驗處理藥劑施用設計

1.3.2 田間管理

當?shù)厮痉N植于5 月初開始，9 月中旬收割。種植前一個月，在試驗區(qū)域劃分出30 個4 m×4 m 的方形小區(qū)，并用地膜覆蓋田埂保障其高出淹水面20 cm以上，避免小區(qū)之間串水、串肥。作物種植前兩周，將藥劑均勻施加在小區(qū)內(nèi)，人工翻土保證藥劑在耕層土壤混合均勻。所有小區(qū)均種植相同水稻品種，種植密度都為30 cm×10 cm，作物生長過程統(tǒng)一按常規(guī)管理。

1.3.3 樣品采集與分析

施用藥劑前使用五點取樣法采集各小區(qū)土壤樣品，作為土壤初始狀態(tài)；種植水稻后第30 d 和第60 d兩次使用相同采樣方法采集土壤樣品進行跟蹤檢測；在第120 d 作物收割時分別采集土壤和作物籽粒樣品。水稻、土壤總鎘含量均為樣品消解后使用石墨爐原子吸收分光光度法測定，土壤有效鎘使用DTPA 浸提后測定，土壤pH、有機質(zhì)等基礎指標均參照《土壤農(nóng)業(yè)化學分析方法》測定[12]。水稻產(chǎn)量由各小區(qū)隨機取10株水稻，令其自然風干后稱重求取。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2021、SPSS 27 進行數(shù)據(jù)處理分析，使用Origin 2022進行圖形繪制。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理對水稻產(chǎn)量的影響

施用不同種類鈍化劑后各處理的水稻產(chǎn)量如圖1所示。結(jié)果表明，在本研究條件下，石灰（T1）、生物炭（T2）、硫酸亞鐵（T3）、WZ 調(diào)理劑（T6）及其與生物炭的復配組合（T7）等5 種鈍化劑均對水稻產(chǎn)量具有正向促進作用，增幅分別為13.65%、20.00%、15.00%、10.96%、4.61%，其中T2、T3 處理的水稻產(chǎn)量較CK 處理有顯著提升（p＜0.05，下同）；腐殖酸（T4）、生物炭+硫酸亞鐵（T5）、腐殖酸+WZ 調(diào)理劑（T8）對水稻產(chǎn)量未表現(xiàn)出明顯促進作用。

圖1 不同處理對水稻產(chǎn)量的影響

2.2 不同處理對土壤鎘有效性的影響

不同處理耕層土壤中有效鎘（DTPA-Cd）含量的變化情況如圖2 所示。施用藥劑前（Day 0），試驗區(qū)土壤有效鎘含量均在0.93～1.10 mg·kg-1范圍內(nèi)，局部區(qū)域含量存在差異性，但未達到顯著水平。對照處理中土壤有效鎘含量在第30 d 下降了13.17%，在第60 d回升至初始值相近狀態(tài)，直至試驗結(jié)束未施用鈍化劑的土壤中有效鎘含量未發(fā)生顯著變化，說明短期內(nèi)的常規(guī)耕種行為不會對耕層土壤中有效鎘含量產(chǎn)生明顯影響。

圖2 不同處理對土壤DTPA-Cd含量的影響

施加鈍化劑后第30 d，T1、T4、T5 處理中土壤有效鎘含量迅速降低，較對應初始值分別減少25.19%、40.86%、33.60%，說明在既定施用量下石灰、腐殖酸、生物炭與硫酸亞鐵的復配組合短期內(nèi)對土壤中鎘存在顯著鈍化效果，而生物炭（T2）的施用卻使土壤中有效鎘含量顯著提升；第60 d，T1、T2、T3處理較對應初始值分別降低29.17%、22.63%、17.2%，其中T2 處理土壤中有效鎘含量由第30 d 的1.13 mg·kg-1下降至0.73 mg·kg-1，說明生物炭對土壤中鎘的鈍化過程相較于其他處理更為緩慢；第120 d，T1、T3 處理有效鎘含量較初始值分別降低了27.58%、31.43%，達到顯著水平。T2、T5處理中有效鎘含量較初始值分別降低了18.07%、15.79%，均未達顯著水平。因此，從土壤中鎘的鈍化效果而言，石灰、生物炭、硫酸亞鐵、生物炭與硫酸亞鐵的復配組合均能起到不同程度的作用，而WZ 調(diào)理劑及其復配組合在本研究條件下效果相對受限。

2.3 鈍化劑對水稻各部位鎘含量的影響及其相關(guān)性分析

不同處理中水稻根、莖葉和籽粒中鎘含量如表2所示。整體看來，水稻各部位對鎘的累積能力強弱表現(xiàn)為根＞莖葉＞籽粒。對照組（CK）的莖葉、籽粒中鎘含量僅占根系中的4.02%、2.79%。經(jīng)過處理后，T1、T2、T6、T7 處理的水稻籽粒中鎘含量較CK 分別降低了43.83%、28.27%、17.05%、20.09%，其中T1的籽粒中鎘含量僅為0.034 mg·kg-1，顯著低于CK 處理，同時富集系數(shù)較CK 下降了48.77%；T3、T4、T5處理雖然對土壤中有效鎘含量降低起到一定作用，但水稻籽粒中鎘的富集系數(shù)較CK 無明顯降低；WZ 調(diào)理劑及其復配組合盡管對土壤中有效鎘的鈍化效果不明顯，但卻對降低水稻籽粒中的富集系數(shù)起到積極作用。因此，在本研究條件下，石灰、生物炭、WZ 調(diào)理劑及其復配組合均能夠有效降低水稻籽粒中鎘的富集系數(shù)。

表2 水稻各部位鎘含量及富集系數(shù)

根據(jù)各指標間的相關(guān)性分析（見圖3）可知，水稻根部的鎘含量與土壤中全鎘、有效鎘均呈正相關(guān)關(guān)系，說明在土壤中高濃度重金屬脅迫下，會增強水稻根部對土壤鎘的吸收，且該過程可能集中發(fā)生在水稻生長初期（Day 0）和末期（Day 120）階段。水稻中莖葉的鎘含量與根系中的鎘含量呈極顯著正相關(guān)（p＜0.01，下同），而籽粒中的鎘含量僅與莖葉中的鎘含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系，說明根系中的鎘含量并不會直接增加籽粒中的鎘含量，通過阻斷莖對鎘的傳輸過程同樣可以有效減少籽粒中重金屬含量。水稻產(chǎn)量與植株各個部位中的鎘含量均呈顯著負相關(guān)關(guān)系，說明作物內(nèi)部的鎘累積會對水稻的正常發(fā)育產(chǎn)生明顯的抑制作用，尤其是籽粒中的鎘累積量，與水稻產(chǎn)量呈極顯著負相關(guān)。

圖3 各項因子相關(guān)性分析

3 討論與結(jié)論

3.1 討論

水稻是我國最主要的糧食作物，其對土壤中的重金屬鎘有極強的吸收富集能力[13]。在我國耕地大范圍存在鎘污染問題的背景下，探尋成本低廉、操作便捷的重金屬鈍化技術(shù)對受污染耕地治理修復、保障糧食安全有著重要意義。

石灰（CaO）進入土壤后會迅速水解產(chǎn)生大量OH-，使土壤pH 值顯著提升，Cd2+則以沉淀或與其他金屬共沉淀的方式形成溶解度更低的物質(zhì)，直接降低鎘的遷移性[14]；此外，Ca2+與Cd2+在土壤—水稻系統(tǒng)中存在競爭吸附機制，土壤中Ca2+濃度的增加可有效抑制水稻根系對Cd2+的吸收[15]。因此，石灰作為鈍化劑對水稻降鎘增產(chǎn)有著重要的積極作用，需要注意的是，石灰在耕地修復治理中需要謹慎應用，過量施用石灰易導致土壤pH 升高、加速養(yǎng)分流失、土壤板結(jié)等情況發(fā)生。

生物炭由于其高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和豐富的含氧官能團等特征而被應用于重金屬污染耕地治理修復中[16]。生物炭通過靜電吸附作用、含氧官能團與重金屬的絡合作用及自身的堿性[17]，可使土壤中重金屬有效態(tài)含量迅速降低。此外，生物炭應用于土壤中還具備改良土壤結(jié)構(gòu)、改善微生物群落結(jié)構(gòu)、提高作物養(yǎng)分吸收效率等附加價值[18-19]。本研究中，生物炭作為鈍化劑施用對水稻產(chǎn)量的提升、作物中重金屬累積量的下降及土壤有效鎘含量的降低均起到積極作用。

硫酸亞鐵（FeSO4）在土壤中可降低土壤環(huán)境的氧化還原電位，促進鎘的硫化物和氫氧化物沉淀的生成，還會促進鎘向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，以降低鎘的生物有效性[20-22]。鐵作為作物生長發(fā)育的大量元素，在本研究中對水稻產(chǎn)量有明顯的正向促進作用，同時顯著降低土壤中有效鎘含量，但是未對水稻籽粒的鎘含量起到明顯降低作用，并且富集系數(shù)相較于CK 有所增加，這可能由于FeSO4的施用一定程度上增強了鎘在作物中的轉(zhuǎn)運能力[23]。

腐殖酸（HAs）作為富含活性官能團的大分子有機物，可通過靜電吸附、離子交換和分子間作用力等增加土壤對金屬離子的固持能力，以減少重金屬的生物有效性[24-25]。本研究中，腐殖酸對土壤中鎘的鈍化效果不穩(wěn)定，腐殖酸處理中前30 d 土壤中有效鎘含量顯著下降，在第60 d 又回升至較高水平并維持至試驗結(jié)束，這可能與腐殖酸對重金屬的吸附特性有關(guān)。相關(guān)研究表明，分子量較小、芳構(gòu)化程度較低的富里酸會降低土壤對鎘的吸附量，使得可溶態(tài)的鎘含量增加[26-[27]，在淹水條件下可能部分與富里酸結(jié)合的鎘進入到液相中，使土壤中有效鎘含量下降。當這部分液相中結(jié)合態(tài)鎘氧化溶解后又重新通過吸附平衡進入土壤中，使土壤中有效鎘含量回升。此外，在3‰施用強度下腐殖酸處理對水稻產(chǎn)量沒有表現(xiàn)出正向促進作用，這可能因為較高的施用量導致土壤含鹽量增加，對作物正常生長發(fā)育產(chǎn)生了抑制作用。

WZ 調(diào)理劑在本研究中對土壤中鎘的鈍化作用不顯著，但其對水稻的產(chǎn)量增加和降低籽粒中鎘含量起到一定程度作用，其原因可能是WZ 調(diào)理劑成分中的鈣硅物質(zhì)促進了水稻根系的生長發(fā)育，根系對鎘的吸收能力也相應增加[28]。而硅與鎘在作物地上部分可形成復合物沉淀，阻斷鎘由根系向籽粒的傳輸通道[29]，使鎘在作物內(nèi)部的轉(zhuǎn)運受到抑制，這在蔡德龍等[30]的研究中也有說明。

3.2 結(jié)論

1）在3‰藥劑施用強度下，石灰、生物炭、硫酸亞鐵、WZ 調(diào)理劑、WZ 調(diào)理劑+物炭處理對水稻增產(chǎn)表現(xiàn)出正向促進作用，其中生物炭和硫酸亞鐵處理對水稻的增產(chǎn)效果達到顯著性水平；腐殖酸、生物炭+硫酸亞鐵、WZ 調(diào)理劑+腐殖酸處理對水稻增產(chǎn)沒有顯著促進作用。

2）石灰、腐殖酸、生物炭+硫酸亞鐵作為鈍化劑可使耕層土壤鎘的有效性在前30 d 內(nèi)顯著降低；石灰、生物炭、硫酸亞鐵處理第60 d 耕層土壤中有效鎘含量顯著低于初始值；水稻收割時，石灰和硫酸亞鐵處理耕層土壤中有效鎘低于初始值。

3）石灰、生物炭、WZ 調(diào)理劑、WZ 調(diào)理劑+生物炭處理的水稻籽粒中鎘含量和富集系數(shù)較CK 處理均有不同程度的降低，其中石灰和生物炭處理對水稻籽粒中鎘含量的降低效果達到顯著水平。