鄭立娟 胡紫濤 劉紹峰 付宇明

（燕山大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004）

TC4鈦合金具有比強(qiáng)度高、抗腐蝕、質(zhì)量輕、耐熱性好和相容性好等優(yōu)異性能，是航空領(lǐng)域應(yīng)用最多的鈦合金［1］。然而鈦合金硬度低，在使用中存在耐磨性差、摩擦系數(shù)大等諸多缺點(diǎn)，從而限制了其在航空領(lǐng)域的應(yīng)用［2-4］。而鈦合金的摩擦磨損通常發(fā)生在表面，因此通過鈦合金表面改性是提高其耐磨性的有效手段。

激光熔覆技術(shù)是一種先進(jìn)的表面改性技術(shù)，通過在基體表面添加改性熔覆粉末，使用高能激光束將粉末材料與基體表面共同熔化再凝固，可以形成良好冶金結(jié)合的熔覆層［5］。目前針對鈦合金激光表面改性技術(shù)的研究主要分為兩方面：涂層材料和加工工藝。其中，用于鈦合金表面改性的涂層材料可分為單質(zhì)元素［6-8］（B、N、Si等）、金屬間化合物［9-11］（TiAl、Ti3Al、Ti5Si3等）、陶瓷材料［12-14］（TiC、WC、TiB2、Al2O3等）和金屬陶瓷復(fù)合粉末［15-18］（NiCrBSi/TiN、WC/Mo等）等幾大類。其中金屬陶瓷復(fù)合材料既具有金屬的韌性、高導(dǎo)熱性和良好的熱穩(wěn)定性，又具有陶瓷的耐高溫、耐腐蝕和耐磨損等特性，成為近年來鈦合金表面改性的首選材料。

張海云等［19］在TC4合金表面制備了添加含量不同的WC/TC4復(fù)合涂層，研究其硬度與耐磨性的變化，結(jié)果表明，當(dāng)WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%和20%時，熔覆層的硬度最高，WC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，熔覆層的耐磨性最好。李蕊等［20］利用激光熔覆技術(shù)，采用同軸送粉方法，在TC4鈦合金表面熔覆TC4、Al2O3、Ni45、MoS2和Y2O3混合粉末，結(jié)果表明，熔覆層的平均顯微硬度為773.4 HV0.5，是基材硬度的2.34倍，熔覆層的耐磨性較好。劉丹等［21］以TiC、TiB2和Ni的混合粉末為激光熔覆粉末，在TC4基材上制備了無裂紋、無氣孔，組織均勻致密的金屬-陶瓷復(fù)合涂層，熔覆層的顯微硬度最高可達(dá)863 HV0.2，是基材的2.5倍。孫榮祿等［22］在TC4鈦合金上制備了Ti+TiC金屬陶瓷涂層，通過對顯微組織形貌、熔覆層顯微硬度和耐磨性分析發(fā)現(xiàn)，熔覆層中的部分TiC顆粒分解，熔覆層的平均顯微硬度在900～1 100 HV之間，金屬陶瓷熔覆層的磨損率為基材的1/3。

近年來金屬-陶瓷復(fù)合粉末得到了廣泛的研究，其中最常見的為WC、TiC、SiC和Cr3C2等，但是對過渡族的難熔金屬碳化物研究較少，例如：HfC、ZrC、TaC、NbC等，這類材料通常具有高熔點(diǎn)、高的熱穩(wěn)定性及高硬度等特點(diǎn)，非常適用于高溫?zé)岫瞬考葠毫庸r環(huán)境。為了探究過渡族難熔金屬碳化物陶瓷粉末對激光熔覆涂層的強(qiáng)化效果，分析粉末中陶瓷增強(qiáng)相的含量對熔覆層微觀組織與性能的影響，本研究以TC4粉末為基礎(chǔ)粉末，以HfC、TaC和ZrC等比例混合的三元陶瓷粉為添加增強(qiáng)相，在TC4鈦合金板表面制備三元陶瓷表面硬質(zhì)涂層，通過宏觀形貌觀察、顯微組織分析、物相分析和硬度測試，對比分析三元陶瓷粉對熔覆層的微觀組織與硬度的影響。本研究的結(jié)果可為鈦合金改性涂層的制備奠定材料和工藝基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

基材選用的是TC4合金板，尺寸為50 mm×50 mm×8 mm，其顯微硬度約為350 HV，熔覆前經(jīng)砂紙打磨去除表面氧化膜。涂層材料為HfC、TaC和ZrC等比例混合的三元陶瓷粉，其粒度均為1～20 μm。圖1為陶瓷粉末微觀形貌圖。將三元陶瓷粉與TC4粉末進(jìn)行研磨制備鈦基金屬-陶瓷復(fù)合粉，具體粉末配比見表1。混合好金屬陶瓷粉末后放入烘干設(shè)備中進(jìn)行烘干處理。

圖1 碳化物陶瓷粉末SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of carbon ceramic powder

表1 鈦基金屬-陶瓷復(fù)合粉的用量Table 1 Amount of titanium-based ceramic composite powder%

采用4 kW大功率Laser4000半導(dǎo)體激光器（廠家為西安炬光科技股份有限公司）在TC4板表面制備單道熔覆層，采用預(yù)制粉末方式進(jìn)行多次激光熔覆工藝實(shí)驗(yàn)，最終經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證獲得激光熔覆優(yōu)選的工藝參數(shù)為：激光功率3 100 W，掃描速度300 mm/min，光斑大小2 mm×11 mm，預(yù)置粉末厚度1.5～2.0 mm。對熔覆試件進(jìn)行切割、打磨、拋光和腐蝕（腐蝕液：3%氫氟酸+6%硝酸+91%蒸餾水）制備金相試樣，利用Hitachi-3400N型掃描電子顯微鏡，對試樣進(jìn)行掃描電鏡觀察；利用能譜儀（EDS）對熔覆層進(jìn)行元素分析；使用D/max-2500/PC型X射線衍射儀（XRD）對熔覆層進(jìn)行物相檢測；采用TH120A型號里氏硬度計對熔覆層表面進(jìn)行硬度測試，在每個待測試件的表面隨機(jī)取5個點(diǎn)，測出每個點(diǎn)的硬度值后取其平均值；采用Qness型號維氏顯微硬度計分析熔覆試樣截面硬度變化規(guī)律，以涂層表面為起點(diǎn)，沿表面向下方向每隔0.2 mm距離測試3點(diǎn)，作為該深度的顯微硬度平均值，試驗(yàn)參數(shù)設(shè)定為加載載荷500 g，加載時間10 s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熔覆層表面宏觀形貌

圖2所示為熔覆層表面的宏觀形貌圖。觀察發(fā)現(xiàn)：添加不同比例的三元陶瓷粉末熔覆層表面都呈現(xiàn)出了金屬光澤，且熔覆層表面平整。當(dāng)熔覆粉末為純TC4粉末時，熔覆層表面的光澤較暗，表面的平整度較高。隨著添加陶瓷粉末含量的增加，表面粗糙度增大，熔覆層邊緣的未熔金屬瘤狀物增多。

圖2 不同比例粉末熔覆層表面宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphology of the powder cladding surfaces in different proportions

經(jīng)過切割、打磨、拋光和腐蝕液腐蝕過的試樣橫截面如圖3所示，金相試件從上至下依次為熔覆層部分、熱影響區(qū)部分和基材部分。

圖3 T2試樣橫截面Fig.3 T2-type cross-section

2.2 微觀組織形貌

T0-T3試件熔覆層結(jié)合區(qū)顯微組織形貌如圖4所示。由圖4可知，基材與熔覆層有著明顯的分界線，且分界線比較平滑；說明利用前期工藝試驗(yàn)得到的工藝參數(shù)進(jìn)行激光熔覆實(shí)驗(yàn)，能夠使熔覆層有較低的稀釋率，保證基材與熔覆層實(shí)現(xiàn)良好的冶金結(jié)合。同樣在熱影響區(qū)部分出現(xiàn)了大量的針狀馬氏體組織，并且與熔覆層緊密結(jié)合，這種組織能夠保證基材與熔覆層有著優(yōu)良的結(jié)合性，從而能進(jìn)一步提高熔覆層的力學(xué)性能。在熔覆層的底部大多為細(xì)小的塊狀組織，主要原因是基體的導(dǎo)熱，在激光熔覆過程中，熔池底部的溫度較低，過冷度較大，更有利于結(jié)晶晶粒析出，同時由于溫度較低，使得晶粒的生長速度較慢，最終形成細(xì)小的組織形貌。

T0-T3試件熔覆層截面微觀組織形貌如圖5所示。由圖5可以看出：當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的三元陶瓷粉時，熔覆層中針狀馬氏體組織的數(shù)量減少，尺寸減小，變得更加均勻致密，并且出現(xiàn)了少量的棒狀組織、以及棒狀組織被細(xì)化后形成的塊狀組織；當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的三元陶瓷粉時，熔覆層主要由棒狀組織、塊狀組織，以及大量的針狀組織構(gòu)成，熔覆層中各個組織分布更加均勻；當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的三元陶瓷粉時，熔覆層由塊狀晶組成，且晶粒最為粗大。

圖5 T0-T3熔覆層截面微觀組織形貌Fig.5 Microtissue topography of the lateral T0-T3 cladding layer

與純TC4粉末熔覆層相比，當(dāng)三元陶瓷粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%時，熔覆層塊狀組織的尺寸明顯變小，并且更加均勻致密；說明當(dāng)熔覆粉末中添加一定量的三元陶瓷粉末時，熔覆層中的組織被細(xì)化。當(dāng)三元陶瓷粉含量過高時，會使熔池的液相溫度下降，在結(jié)晶過程中致使熔池內(nèi)部過冷度變小，進(jìn)而導(dǎo)致形核率較低并且晶粒的長大速度較快，最終形成較為粗大的晶粒。

2.3 熔覆層物相分析

T0-T3熔覆層的XRD圖譜如圖6所示。結(jié)果表明熔覆層中主要物相為α-Ti、TiC和TiO，其中α-Ti、TiC和TiO的存在有利于提高熔覆層的性能。在激光熔覆過程中，三元陶瓷粉受到高溫的作用部分發(fā)生熔化分解，分解出Ta、C、Ti、Hf、Zr元素。Ti與C具有較強(qiáng)的親和力，在高能激光束的作用下在熔池內(nèi)發(fā)生原位反應(yīng)：Ti+C→TiC，同時由于激光熔覆是在空氣中進(jìn)行，所以在激光熔覆過程中會有部分O元素進(jìn)入熔池中與Ti元素發(fā)生反應(yīng)生成TiO。由圖6可知，可能由于實(shí)驗(yàn)儀器分辨率或標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（XRD標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫JCPDS）種類不齊全等問題，在熔覆層表面并沒有檢測出含有Ta、Hf和Zr元素的化合物，因此后續(xù)通過EDS能譜測試進(jìn)行輔助分析。

圖6 T0-T3熔覆層XRD衍射圖譜Fig.6 XRD diffraction pattern of the T0-T3 cladding layer

2.4 EDS元素分析

圖7示出了T0和T2試樣熔覆層進(jìn)行EDS檢測位置，各標(biāo)示位置的檢測結(jié)果如表2所示。根據(jù)檢測結(jié)果可以看出，T0試樣中，塊狀組織和長條狀組織均為不同形態(tài)的α相，主要元素組成為Ti元素和Al元素，Ti的含量高達(dá)95%。

圖7 T0、T2熔覆層檢測區(qū)域Fig.7 Detection area of T0 and T2 cladding layer

表2 熔覆層元素含量Table 2 Element content of cladding layer%

T2熔覆層中點(diǎn)1為塊狀α相，其主要成分為Ti以及微量的Al、Zr和Hf元素，但是沒有檢測出Ta元素，說明在熔覆層中柱狀與塊狀α相中肯定存在含有Zr和Hf元素的化合物或者固溶體；點(diǎn)3和點(diǎn)4處并未檢測出Hf元素，點(diǎn)3的針狀的馬氏體中含有較高的Al、Zr和Ta元素，在晶間的黑色β相中含有微量的Zr和Ta元素。測試發(fā)現(xiàn)，Hf、Ta元素通常存在于不同的物相中。

2.5 熔覆層硬度分析

圖8為不同材料試樣表面硬度對比圖。結(jié)果表明，TC4鈦合金基材的表面均值硬度約為34.5 HRC，激光熔覆強(qiáng)化后的涂層表面硬度均較基材有較大的提高，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的三元陶瓷粉末時，硬度值達(dá)到最高，硬度均值約為64.3 HRC。

圖8 T0-T3和TC4表面硬度值Fig.8 Surface hardness values of T0-T3 and TC4

圖9示出了不同材料熔覆層顯微硬度曲線。由圖可見：熔覆層的硬度遠(yuǎn)高于基材，添加陶瓷增強(qiáng)相的涂層硬度明顯高于純TC4涂層，熔覆層沿深度硬度分布較均勻，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的三元陶瓷粉末（T2）時熔覆層的平均硬度達(dá)到了最高的715 HV，是基材的硬度的2.31倍。

圖9 T0-T3熔覆層顯微硬度曲線Fig.9 Microhardness curves of cladding layer T0-T3

3 結(jié)論

以過渡族難熔碳化物HfC、ZrC、TaC為增強(qiáng)相，在TC4合金表面激光熔覆制備了與基材冶金結(jié)合良好的鈦基硬質(zhì)涂層。熔覆層主要由α+β針狀馬氏體基體及析出的棒狀和塊狀α相組成。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%的三元陶瓷增強(qiáng)相的涂層，棒狀和塊狀的α相尺寸明顯變小，組織更加均勻致密；其中棒狀和塊狀α相中存在Zr和Hf元素的固溶體，針狀的馬氏體中存在Zr、Ta的固溶體。與純TC4熔覆層硬度相比，三元陶瓷粉末的加入提高了熔覆層的硬度，其中當(dāng)三元陶瓷粉末添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，熔覆層的硬度最高，表面硬度平均達(dá)到64.3 HRC，熔覆層截面顯微硬度最高達(dá)到715 HV，是基材硬度的2.31倍。