陳 鑫 ，張益臻，陳 勤，駱 亮

1.西南石油大學化學化工學院，四川 成都610500

2.油氣藏地質及開發(fā)工程全國重點實驗室·西南石油大學，四川 成都610500

引言

石油產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展帶動了社會經(jīng)濟的進步，由于采油進程的持續(xù)加快，油田產(chǎn)能提前步入了衰減期，因而注水保產(chǎn)措施得到大規(guī)模使用[1]。油田注水開發(fā)是提高采油率的重要方法之一，多在硬度適中的水環(huán)境中使用，導致生產(chǎn)設備及輸送管線都有腐蝕和結垢的風險，這直接關系到采油效率且威脅安全生產(chǎn)，有效降低生產(chǎn)及運輸環(huán)節(jié)的設備、管道管線的腐蝕和結垢風險為油田作業(yè)包括后續(xù)的化工生產(chǎn)等環(huán)節(jié)提供了強有力的保障[2]。在眾多的防腐蝕方案中，緩蝕劑因其具備防腐蝕效果顯著、適應性強和價格低廉等優(yōu)點而成為一種經(jīng)濟有效的金屬腐蝕控制方法，已經(jīng)成為油田防護系統(tǒng)中最常用的措施之一[3-4]。緩蝕劑主要分為無機鹽類緩蝕劑和有機緩蝕劑。無機鹽類緩蝕劑包括亞硝酸鹽、鉻酸鹽及硅酸鹽等，有機緩蝕劑包括膦羧酸、膦酸（鹽）、苯并三唑及季銨鹽等。但是在生產(chǎn)過程中，往往是腐蝕和結垢同時發(fā)生，因此，控制設備管線腐蝕以及結垢最為經(jīng)濟且高效的方式是制備一種緩蝕阻垢并預防腐蝕的聚合物并將其投入生產(chǎn)[5]。目前，緩蝕阻垢劑有了豐碩的研究成果，池伸等[6]制備了谷氨酸二甲叉膦酸緩蝕阻垢劑，通過靜態(tài)失重法測得緩蝕率為87.53%，并且具有很好的阻CaCO3垢性能；宋紹富等[7]研究了一種綠色清潔的緩蝕劑PESA，發(fā)現(xiàn)其在油田注水方面具有協(xié)同緩蝕阻垢的作用；李軍龍等[8]評估了咪唑啉季銨鹽對A3 鋼材料的緩蝕性能，認為咪唑啉季銨鹽對A3 鋼起到了很好的緩蝕效果。2020 年，Mady 等[9]研究了一系列線性膦酸化聚醚胺，并將其應用于油田井下方解石或重晶石在低pH 值條件下的阻垢控制；Zeng 等[10]研究了一種新型復合緩蝕阻垢劑FIQC-APES，其緩蝕率和阻垢率分別大于96%和95%，滿足油田防護的要求。

盡管一些緩蝕阻垢劑具有優(yōu)異的緩蝕阻垢性能，但是它們含有的磷酸基團會導致水體富營養(yǎng)化，這不利于綠色環(huán)保的理念因而使其商業(yè)應用受限。PESA 是一種具有緩蝕、阻垢雙重性能的且無毒、生物降解性好的環(huán)境友好型聚合物，因此，具有廣泛的應用前景。此外，PESA 中含有的羧基能夠與水中的Ca2+、Mg2+、Fe2+等其他金屬離子有較強的螯合作用，將這些金屬離子更好地穩(wěn)定在水中，抑制水垢的形成，從而起到很好的阻垢作用。然而，PESA 在阻止Ca3(PO4)2成垢、分散Fe2O3和緩蝕方面的效果相對較弱，所以仍然要進一步加強這種聚合物的阻垢、緩蝕和分散的性能。為了強化PESA 的緩蝕阻垢性能，在PESA的側鏈上引入官能團是最有效的方法之一[11-12]。例如，張建枚等[13]將—SO3H 基團引入到PESA 中成功合成了聚磺酸基環(huán)氧琥珀酸，其對CaCO3和Ca3(PO4)2表現(xiàn)出了較好的阻垢性能，并且能夠提高穩(wěn)定Zn(OH)2和分散Fe2O3的能力。此外，柳鑫華等[14]已經(jīng)成功合成乙醇胺改性的多功能聚環(huán)氧琥珀酸衍生物（MEA-PESA），相比于傳統(tǒng)的PESA，MEA-PESA 對CaCO3，Ca3(PO4)2表現(xiàn)出更好的阻垢性能，同時它的緩蝕性能也更突出，有效地擴大了PESA 的應用范疇，但是有關具體的MEA-PESA 緩蝕阻垢機理還沒有被揭示。因此，本文研究的重心是利用量子化學方法揭示緩蝕劑分子與金屬表面相互作用的機理，可以通過計算緩蝕阻垢分子的前線分子軌道能量、能隙、整體硬度和Fukui 指數(shù)等分析分子結構對緩蝕性能的影響。同時，采用分子動力學模擬方法分析緩蝕阻垢劑在金屬和碳酸鹽表面的吸附行為，為分析緩蝕阻垢機理提供了有力的理論途徑。

1 計算方法

1.1 量子化學計算

利用Materials Studio 中的DMol3模塊進行量子化學計算[15-16]，采用GGA/BLYP 泛函對緩蝕阻垢劑進行研究，在DNP 基組水平上對PESA 和MEA-PESA 分子做幾何優(yōu)化，在同一基組水平上計算分子的量子化學參數(shù)，用于討論PESA 和MEA-PESA 的活性和選擇性。

1.2 分子動力學模擬

利用Materials Studio 中的Forcite 模塊，通過分子動力學模擬研究緩蝕阻垢劑在Fe（100）表面和CaCO3（104）表面的吸附行為，模擬中選取的Fe（100）表面體系厚度為2 層共計484 個Fe 原子，表面體系大小為3.153 nm×3.153 nm×0.430 nm，表面設置了高度為3.5 nm 的真空層；CaCO3（104）表面體系厚度為2 層，其中Ca 原子、C 原子和O 原子數(shù)目分別為144、144 和432 個，表面體系大小為3.238 nm×2.994 nm×0.763 nm，表面設置了高度為3.5 nm 的真空層。模擬中采用COMPASS 力場[17]，模擬溫度為298 K，采用Andersen 恒溫器控制溫度，以1 fs 為時間步長，進行2 000 ps 正則系綜（NVT）動力學模擬計算。

2 計算結果

2.1 緩蝕阻垢劑的結構

PESA 和MEA-PESA 的化學結構式如圖1 所示，前人研究表明，當聚合度n在2～10 時，PESA 的阻垢性能最好[18]。本工作構建了聚合度n為2、4、6 和8 的PESA 和MEA-PESA 分子結構用于討論兩者的緩蝕阻垢性能，且經(jīng)過優(yōu)化后的最優(yōu)構型如圖2所示。

圖1 PESA 和MEA-PESA 的化學結構式Fig.1 Chemical structure formula of PESA and MEA-PESA

圖2 PESA 和MEA-PESA 的最優(yōu)構型Fig.2 Optimized geometry of PESA and MEA-PESA

2.2 PESA 和MEA-PESA 的活性位點

分子靜電勢（MEP）可以預測PESA 和MEAPESA 分子發(fā)生親電反應和親核反應的活性位點，圖3 顯示了分子在靜電勢等值面數(shù)值為0.017 a.u.時的靜電勢分布。從圖3 可以看出，PESA 的負電勢區(qū)域大多數(shù)分布在羧基的O 原子上，醚基團的O 原子占據(jù)較少的負電勢區(qū)域，處于PESA 的主鏈上，分子構象等因素會影響其吸附能力的強度。因此，羧基成為主要的活性區(qū)域，當PESA 分子遇到金屬時，羧基上的O 原子更容易貢獻電子到金屬表面原子的空軌道上最終形成配位鍵。MEA-PESA 分子的正電勢區(qū)域主要集中在酰胺鍵的N 原子上，電子能級低，易于得到金屬表面的電子形成反饋鍵；負電勢區(qū)域主要集中在酰胺鍵和羥基的O 原子上，電子能級高，電子數(shù)多，易于失去電子。

圖3 PESA 和MEA-PESA 的靜電勢Fig.3 MEP of PESA and MEA–PESA

Fukui 指數(shù)也是分析分子反應活性部位的有效指標[19]，親核攻擊指數(shù)f+（r）和親電攻擊指數(shù)f?（r）的數(shù)值大小分別表示分子得電子和給電子的能力強度，即兩者數(shù)值越大，分子得電子和給電子能力就越強。本文計算出PESA 和MEA-PESA分子（聚合度n=2）的Fukui 指數(shù)，結果見表1。通過對Fukui 指數(shù)的分析發(fā)現(xiàn)，PESA 的C18、O20 和O21 原子的f?（r）相對最大，MEA-PESA 酰胺鍵上C36、C37 和O39 原子的f?（r）最大，它們具有較強的親電活性，與金屬發(fā)生作用時這些原子通過提供電子與金屬形成配位鍵。MEA-PESA 的酰胺鍵上C5 和N9 原子的f+（r）的值相對最大，說明這些原子最可能接受金屬轉移的電子去形成反饋鍵。Fukui 指數(shù)的分析結果與上面的分子靜電勢分析結果是基本一致的。

表1 PESA 和MEA-PESA 的Fukui 指數(shù)Tab.1 Fukui index of PESA and MEA–PESA

2.3 量子化學參數(shù)分析

為了預測PESA 和MEA-PESA 的緩蝕效率，討論了8 種分子的最高占據(jù)軌道的能級、最低未占據(jù)軌道的能級、能隙、電負性、化學勢、硬度、整體柔軟度以及電子轉移參數(shù)等理論參數(shù)。

式中：

?E—能隙，eV；

ELUMO—最低未占據(jù)軌道的能級，eV；

EHOMO—最高占據(jù)軌道的能級，eV。

根據(jù)Koopman 定理[20]，電離能和電子親和能可以用I=EHOMO和A=ELUMO表示。根據(jù)有限差分近似[21]，用I和A計算電負性、化學勢和硬度，其中，電負性是化學勢的負值。因此，電負性、化學勢和硬度可表示為

整體柔軟度為[22]

式中：

μ--化學勢，eV；

χ--電負性，eV；

I--電離能，eV；

A--電子親和能，eV；

η--硬度，eV；

緩蝕劑分子與金屬界面間的電子轉移參數(shù)?N為

式中：

?N—電子轉移參數(shù)，eV；

χFe—金屬Fe 的絕對電負性，其理論值為7 eV；

χinh—緩蝕劑的絕對電負性，理論值為0 eV；

ηFe—金屬Fe 的絕對硬度；

ηinh—緩蝕劑的絕對硬度。

何澤一臉沉重地走到胡馬強的旁邊，向他耳語道，這棵樹很難救活了，加上現(xiàn)在又是夏天，你看能不能趁這棵樹還沒有徹底死掉，聯(lián)系市園林處的，把他賣到新修的市政廣場，還可以減少些損失。胡馬強說只好這樣啦。

PESA 和MEA-PESA 分子的量子化學相關參數(shù)計算數(shù)據(jù)列于表2。根據(jù)福井謙一教授提出的前線分子軌道理論，可以從前線分子軌道之間的相互作用來研究分子的整體反應性。通常EHOMO數(shù)值的大小表示分子給電子能力的強度，其值越高代表分子越容易貢獻電子，反之，說明該分子軌道中電子越穩(wěn)定。而ELOMO代表的是分子得電子能力的強度，ELOMO數(shù)值越高，表示分子穩(wěn)定不易接受電子，反之，該分子得電子的能力越強。?E的數(shù)值大小通常用來衡量分子的穩(wěn)定性，其數(shù)值越小，分子越容易參與化學反應，反之則分子穩(wěn)定性越好[23]。由表2 可知，與PESA 相比，MEA-PESA 的EHOMO更大，給電子的能力越強，容易將電子貢獻給金屬的空軌道。而PESA 緩蝕劑有更低的ELOMO，有較強得電子的能力，電子容易從金屬表面轉移到分子。通過比較?E值，可以發(fā)現(xiàn)在相同聚合度下，MEA-PESA 的?E值都比PESA 的?E值更低，較小的?E值表明MEA-PESA 分子具有很好的反應活性，能在金屬表面形成更穩(wěn)定的吸附。根據(jù)軟硬酸堿理論，金屬原子通常認為是軟酸，而緩蝕劑則認為是軟堿，因此，硬度η 值越小，分子的可極化性越強，越易吸附在金屬表面。PESA 的聚合度在8 時和MEA-PESA 的聚合度在6 和8 時比聚合度在2 和4 具有相對更小的?E值和η 值，表明較大的聚合度能有更好的緩蝕性能。根據(jù)Lukovit 的研究，如果?N<3.6，緩蝕效率隨著給電子能力的增加而增加[24]，即?N越大的緩蝕劑緩蝕效率越高。比較PESA 和MEA-PESA 緩蝕劑的?N值，發(fā)現(xiàn)后者的值更大，說明它們的緩蝕劑效率明顯更高，這與實驗結果是一致的[14]。

表2 PESA 和MEA-PESA 的量子化學參數(shù)Tab.2 Quantum chemical parameters of PESA and MEA-PESA

2.4 分子動力學模擬

2.4.1 緩蝕性能評價

緩蝕劑分子的緩蝕效率不僅與分子的自身結構相關，還與金屬材料相關，分子動力學模擬可以描述體系隨時間的演化過程，PESA 和MEA-PESA分子在Fe（100）表面的平衡吸附構型如圖4 所示，從圖4 可以看出，無論分子結構的初始構型是平行還是垂直于Fe（100）表面，當系統(tǒng)達到平衡時，8 種分子的結構幾乎都是平行吸附在Fe（100）表面上的。

圖4 PESA 和MEA-PESA 在Fe（100）表面的吸附構型Fig.4 Adsorption configurations of PESA and MEA–PESA on the Fe(100)surface

緩蝕劑分子與金屬表面間的吸附能是評估其吸附能力和緩蝕效率的重要標準，可以通過式（6）計算PESA 和MEA-PESA 分子與Fe（100）表面的吸附能Eads

式中：

Et—吸附體系的總能量，kcal/mol；

Es—晶體表面的能量，kcal/mol；

Ei—緩蝕阻垢劑分子本身的能量，kcal/mol。

根據(jù)計算的Eads可以評估緩蝕劑分子與Fe（100）表面吸附體系的穩(wěn)定性，前人的研究表明，Eads為負數(shù)時，表明整個吸附體系是穩(wěn)定的，即緩蝕劑分子具有緩蝕效果，Eads的數(shù)值越負，緩蝕劑分子對金屬表面的吸附越強，緩蝕效果越強。PESA和MEA-PESA 分子在Fe（100）表面的吸附能如圖5 所示。

圖5 PESA 和MEA-PESA 與Fe（100）表面的吸附能Fig.5 Adsorption energies of PESA and MEA–PESA on the Fe(100)surface

從圖5 可以看出，Eads均為負值，并且緩蝕劑分子在Fe（100）表面的Eads大于水分子在Fe（100）表面的Eads（38.74 kcal/mol）[25]，上述分析說明，PESA和MEA-PESA 分子能穩(wěn)定吸附在金屬表面，從而產(chǎn)生緩蝕作用。此外，還可以發(fā)現(xiàn)當PESA 和MEA-PESA 分子的聚合度越大，吸附能就越負，它們與金屬表面的作用就越強，緩蝕效率就越高。當聚合度一樣時，MEA-PESA 比PESA 擁有更強的吸附能力，即具有更高的緩蝕效率，分析結果和量子化學參數(shù)分析結果一致。

徑向分布函數(shù)（RDF），又稱對關聯(lián)函數(shù)。RDF表示在確定中心原子的位置后定義另一個粒子的概率分布。通過RDF 分析確定Fe（100）表面的金屬原子與PESA 和MEA-PESA 上O 原子之間的相互作用。繪制了PESA 和MEA-PESA 與Fe 的RDF曲線如圖6 所示。普遍認為，某個原子和金屬表面的RDF 曲線在0.10～0.35 nm 出現(xiàn)一個最高峰表示兩者存在化學吸附，屬于近程吸附；而在更遠的距離（通常大于0.35 nm）出現(xiàn)峰則表示存在物理吸附[26]，即存在庫侖引力或范德華力，屬于遠程吸附。從PESA 和MEA-PESA 的RDF 曲線可以看出，出現(xiàn)的最高峰均小于0.35 nm，即0.32 nm 左右，表明兩種緩蝕劑分子上的O 原子均與Fe（100）表面的鐵原子之間具有化學鍵，即兩種緩蝕劑分子和（100）表面存在穩(wěn)定的化學吸附。

圖6 PESA 和MEA-PESA 中氧原子與Fe（100）表面的徑向分布函數(shù)Fig.6 Radial distribution function between O atoms of PESA and MEA–PESA and the Fe(100)surface

2.4.2 阻垢性能評價

為了探究兩種分子的阻垢劑性能，構建了聚合度分別為2、4、6 和8 的PESA 和MEA-PESA 分子結構，通過優(yōu)化后將所得的分子結構放入Ca-CO3（104）表面上組成吸附體系，經(jīng)過幾何優(yōu)化以后的吸附結構如圖7 所示。

圖7 PESA 和MEA-PESA 在CaCO3（104）表面上的吸附構型Fig.7 Adsorption configurations of PESA and MEA–PESA on the CaCO3(104)surface

將所得的能量代入式（6），當吸附能為負值時，阻垢劑可以在碳酸鈣晶面上自發(fā)吸附，且吸附能越負，阻垢劑將更容易吸附在晶面上，阻垢劑的阻垢性能就越好。

PESA 和MEA-PESA 分子在CaCO3（104）上的吸附能結果如圖8 所示。

圖8 PESA 和MEA-PESA 在CaCO3（104）表面上的吸附能Fig.8 Adsorption energies of PESA and MEA-PESA on the CaCO3(104)surface

可以看出，8 種分子在碳酸鈣表面吸附能均為負值，且均小于?300 kcal/mol，證實這8 種分子均能吸附在CaCO3（104）面上。無論是PESA 還是MEA-PESA，它們在CaCO3（104）面上的吸附隨著聚合度的增加而變強，即阻垢能力與聚合度在2～8 是呈正相關的。此外，MEA-PESA 具有明顯優(yōu)于PESA 的阻垢性能，且聚合度越高，性能差異越明顯。

3 結論

1）通過分析靜電勢分布圖和Fukui 指數(shù)數(shù)據(jù)，PESA 的反應活性位點主要集中在羧基的O 原子上，而MEA-PESA 的反應活性位點主要集中在酰胺鍵和羥基的O 原子上。

2）量子化計算顯示MEA-PESA 具有比PESA更大的?N，更小的?E和η，表明MEA-PESA 具有更高的緩蝕效率。

3）8 種分子都能夠吸附在金屬Fe（100）表面，相比于PESA，MEA-PESA 具有更強的吸附能力。隨著兩類分子聚合度的增加，吸附能力也隨之增強。徑向分布函數(shù)的最大峰均出現(xiàn)在3.5 ? 以內，表明8種分子與Fe（100）表面的吸附均為化學吸附。

4）8 種分子在CaCO3（104）面上的吸附能力隨著聚合度的增加而變強，MEA-PESA 具有明顯優(yōu)于PESA 的阻垢性能，且聚合度越高，性能差異越明顯。