任學(xué)根 鄭江華 宗紅星 馬永峰 馬曉東 買爾外提·吉莫斯

(1.鎳鈷資源綜合利用國家重點實驗室, 甘肅 金昌 737100;2.金川鎳鈷研究設(shè)計院, 甘肅 金昌 737100)

0 前言

鎳是一種具有磁性的銀白色過渡金屬[1],與其他金屬易形成高強(qiáng)度、高韌性和強(qiáng)抗腐蝕性的合金[2],其中的一些特殊合金因具有優(yōu)良的記憶性和電磁學(xué)功能而被廣泛應(yīng)用于軍工航天、航海、石油化工、新能源等工業(yè)領(lǐng)域[3-4]。目前,國際上鎳冶煉工藝主要分為火法、濕法、火法與濕法聯(lián)合工藝[5-6]。火法冶煉產(chǎn)生的鎳渣逐年增加,鎳渣中的有價金屬沒有得到合理利用,造成二次資源的浪費,而且鎳渣長期堆存會產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境問題,不符合我國綠色發(fā)展的需要。因此,鎳渣渣型優(yōu)化和實現(xiàn)鎳渣二次資源利用是鎳冶煉迫切需要解決的問題。

本研究從系統(tǒng)優(yōu)化與綜合利用的角度出發(fā),從“末端治理”轉(zhuǎn)向“過程控制”,采用增加堿性組元替代部分酸性組元的辦法獲得一種合理渣型,降低鎳渣中鎳、銅等有價金屬的機(jī)械損失和化學(xué)溶解損失,從而提高金屬回收率,為實現(xiàn)鎳、銅等有價金屬協(xié)同利用創(chuàng)造條件。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗原料為國內(nèi)某公司鎳冶煉系統(tǒng)產(chǎn)生的鎳渣、石灰石以及低鎳锍,輔料為焦粉和Fe2O3,其中Fe2O3純度大于99.00%,試驗原料的成分見表1,試驗輔料焦粉的成分見表2,鎳渣的XRD物相分析如圖1所示。由圖1可知,鎳渣中物相主要為(Fe,Mg)2SiO4和Ca(Fe,Mg) Si2O6。

圖1 鎳渣XRD衍射圖

表1 試驗原料成分 %

表2 試驗輔料焦粉成分 %

1.2 試驗原理

鎳渣中主要含鐵相為鐵橄欖石相(Fe2SiO4)?；贛A等[17]的研究結(jié)果,FeO與SiO2之間的親和力低于CaO與SiO2之間的親和力,結(jié)合能力更弱,因此利用堿性更強(qiáng)的CaO可以將FeO從硅酸鹽中置換出來,FeO、MgO、CaO和SiO2反應(yīng)的吉布斯自由能變化如圖2所示,證實了CaO與SiO2反應(yīng)生成Ca2SiO4的ΔGθ更低。

圖2 化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化

本文以焦粉為還原劑,加入輔料Fe2O3和焦粉發(fā)生的還原反應(yīng)的先后順序為Fe2O3、Fe3O4、FeO,各反應(yīng)的化學(xué)方程式見式(1)～(6),各反應(yīng)的吉布斯自由能變化如圖2所示。由圖2可知,當(dāng)溫度大于750 ℃時,以焦粉為還原劑、石灰石為熔劑條件下,ΔGθ均小于0,表明各反應(yīng)均能發(fā)生。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

1.3 試驗裝置

試驗裝置為高溫箱式電阻爐(YXRX-18),其結(jié)構(gòu)示意如圖3所示。原理是加熱電流硅鉬棒,使其連續(xù)產(chǎn)生熱輻射,傳遞給坩堝中的鎳渣和其他輔料進(jìn)行熔煉,而熔煉產(chǎn)生的氣體對熔體起到攪拌作用。

圖3 試驗裝置結(jié)構(gòu)圖

1.4 試驗步驟

先稱量焦粉和Fe2O3,并進(jìn)行均勻混合,以保證還原焦粉和Fe2O3能夠充分、均勻接觸;然后再稱量300 g鎳渣和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石灰石,混合均勻。在一定溫度條件下進(jìn)行高溫熔煉試驗,升溫速率為8 ℃/min,保溫時間為60 min。試驗結(jié)束后,待爐膛溫度降至室溫,取出剛玉坩堝。對試驗樣品進(jìn)行稱重、破碎和取樣,然后采用化學(xué)分析法測定樣品中各成分元素含量。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 石灰石對鎳渣性能的影響

在一定鐵硅比條件下,往鎳渣中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%、10%、15%、20%)的石灰石,進(jìn)行熔煉試驗,熔煉溫度為1 420 ℃,保溫時間為60 min,研究石灰石添加量對鎳渣中鎳和銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響,目的是使改性渣中鎳和銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比原料有一定降低,從而獲得較優(yōu)的鎳渣性能。結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同石灰石添加量對鎳渣中鎳和銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖4可知,隨著石灰石添加量的增加,改性渣中的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體呈現(xiàn)先波動后遞增趨勢;銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)總體呈現(xiàn)遞增趨勢。當(dāng)鐵硅比為1.5、石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,改性渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.26%;當(dāng)鐵硅比為1.2、石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時,改性渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至最低,為0.25%。當(dāng)鐵硅比為1.2、石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時,改性渣中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至最低,為0.26%;當(dāng)石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15%增加至20%時,改性渣中鎳和銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均快速增高。結(jié)果表明,當(dāng)鐵硅比大于1.8、石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時,繼續(xù)添加石灰石會使鎳和銅進(jìn)入渣中,因為當(dāng)石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時,改性渣的黏度增加,此時的熔煉溫度已經(jīng)不能保證改性渣的流動性,導(dǎo)致鎳锍不能聚集而夾雜在渣中,造成渣中鎳和銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高。綜上所述,當(dāng)鐵硅比為1.2～1.5、石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%時,改性渣中鎳和銅的含量較低。

圖5 不同石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)對鎳渣物相的影響

2.2 鐵硅比對鎳渣性能的影響

在一定鐵硅比(1.2、1.3、1.4、1.5)條件下,加入不等量石灰石(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～15%)對鎳渣進(jìn)行熔煉試驗,熔煉溫度為1 420 ℃,保溫時間為60 min,研究鐵硅比對鎳渣性能的影響,以獲得鎳渣改性最優(yōu)鐵硅比和石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)。試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同鐵硅比對鎳渣中鎳和銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖6可知,鎳渣中鎳和銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著鐵硅比和石灰石添加量的增加呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。當(dāng)鐵硅比為1.3、石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時,鎳和銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至最低,分別為0.37%、0.27%,之后再繼續(xù)增大鐵硅比和石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù),鎳和銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增加趨勢,因為當(dāng)鐵硅比一定,石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于11%時,鎳渣中存在機(jī)械夾雜锍顆粒。結(jié)果表明,鎳渣改性最優(yōu)石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%、鐵硅比為1.3。

2.3 熔煉溫度對鎳渣性能的影響

在鐵硅比為1.3,不同熔煉溫度(1 320～1 520 ℃)條件下進(jìn)行石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為9%和11%的試驗,研究熔煉溫度對鎳渣中鎳和銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響,以確定鎳渣改性最優(yōu)溫度。試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同溫度對鎳渣中鎳和銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖7可知,當(dāng)石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時,隨著溫度的增加,改性渣中的鎳和銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。當(dāng)石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%,熔煉溫度為1 420 ℃時,鎳和銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低。當(dāng)石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%、溫度為1 420 ℃時,鎳和銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最低,分別為0.44%、0.35%。當(dāng)石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、溫度大于1 470 ℃時,鎳和銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小,由于溫度過高,坩堝底部被燒穿,改性渣中鎳和銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能和其他溫度下鎳銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)形成明顯的對比關(guān)系。因此,鎳渣改性最優(yōu)溫度取1 420 ℃。

2.4 石灰石和氧化鈣對鎳渣性能的影響

以鎳渣為原料,在溫度為1 420 ℃、保溫時間為60 min的條件下,分別添加氧化鈣和石灰石(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%)進(jìn)行試驗,由于氧化鈣造渣不產(chǎn)生CO和CO2等氣體,而石灰石造渣容易產(chǎn)生CO和CO2等氣體,這些氣體對冶煉渣產(chǎn)生攪拌效果進(jìn)一步影響鎳渣渣型,因此研究氧化鈣和石灰石對鎳渣渣型的影響。試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 石灰石和氧化鈣添加量對鎳渣中鎳和銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖8可知,隨著氧化鈣和石灰石添加量的增加,改性渣中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)下降趨勢,銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)氧化鈣和石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于7%時,添加石灰石導(dǎo)致的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降速率大于添加氧化鈣導(dǎo)致的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降速率;當(dāng)氧化鈣和石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時,渣中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至0.57%、0.46%;添加氧化鈣對銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響小于添加石灰石,當(dāng)氧化鈣和石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時,渣中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至0.43%、0.34%,并且添加氧化鈣時渣锍分離效果明顯比添加石灰石時差,坩堝底部的渣锍顆粒無法匯聚,收集困難;添加石灰石時,坩堝底部鎳锍形成明顯的大塊。此試驗結(jié)果表明,添加石灰石對鎳渣改性的效果更優(yōu),結(jié)合實際生產(chǎn)現(xiàn)場工藝,優(yōu)先選擇添加石灰石進(jìn)行渣型改性。

3 結(jié)論

1)基于增鈣降硅理論,采用石灰石優(yōu)化鎳渣,對優(yōu)化后的鎳渣進(jìn)行了XRD物相分析,結(jié)果表明:添加石灰石會破壞復(fù)雜硅酸鐵鎂結(jié)構(gòu),使硅酸鐵鎂結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)簡單、易還原的Fe2SiO4結(jié)構(gòu),鎳渣改性效果明顯。

2)鎳渣渣型優(yōu)化試驗結(jié)果表明,在鐵硅比為1.2～2.0范圍內(nèi),隨著石灰石添加量增大,鎳渣中鎳和銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈先降低后增高的趨勢。最優(yōu)試驗條件為熔煉溫度1 420 ℃、鐵硅比1.2～1.3、石灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%～11%。在此條件下,渣中鎳和銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)可分別降至0.37%、0.27%。

3)通過添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氧化鈣和石灰石進(jìn)行對比試驗,結(jié)果表明,添加石灰石的渣型優(yōu)于直接添加氧化鈣的渣型。在相同條件下,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%石灰石,鎳渣中鎳和銅含量可分別降至0.46%、0.34%,結(jié)合實際生產(chǎn)現(xiàn)場工藝,優(yōu)先選擇添加石灰石進(jìn)行渣型改性。