劉明坤，李艷明，劉 宇，劉 歡，佟文偉，喬 志

（中國航發(fā)沈陽發(fā)動機(jī)研究所，沈陽 110015）

0 引言

DSM11 鎳基高溫合金是以鎳為基體，能在600～900℃高溫下穩(wěn)定工作，具有較好的抗氧化性、抗燃?xì)飧g性、抗疲勞性等優(yōu)良的綜合性能，是燃?xì)廨啓C(jī)渦輪葉片不可替代的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料[1-3]。海洋環(huán)境中含有大量的鹽粒，在高溫下含硫的燃?xì)馀cNaCl 等鹽粒作用，在發(fā)動機(jī)渦輪葉片表面沉積1 層混合熔融鹽（NaCl、Na2SO4等）膜，溶解和破壞表面的保護(hù)性氧化物，造成渦輪葉片的熱腐蝕[4-6]。

國內(nèi)外學(xué)者對鎳基高溫合金的熱腐蝕性和機(jī)理進(jìn)行了大量研究。環(huán)境溫度、腐蝕介質(zhì)、合金成分等因素對鎳基高溫合金的熱腐蝕性均有影響[7-9]，對高溫合金產(chǎn)生腐蝕作用的主要腐蝕介質(zhì)包括NaCl、Ca-Cl2、Na2SO4和K2SO4等氯化物和硫化物[10-11]。盧旭東等[12-13]研究了鎳基單晶高溫合金在硫酸鹽中的熱腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)合金在熔鹽腐蝕后表面形成的氧化物會發(fā)生堿性溶解，并且出現(xiàn)嚴(yán)重的內(nèi)硫化和內(nèi)氧化現(xiàn)象；葉赟等[14]發(fā)現(xiàn)Inconel625 合金在熱腐蝕后表面生成不連續(xù)氧化層，O和S易侵入基體，對基體腐蝕較嚴(yán)重；劉波等[15]研究了Inconel625 合金在氯化物熔鹽中的腐蝕行為，得出了腐蝕程度隨著腐蝕溫度的升高而加劇的結(jié)論；Zhang 等[16]研究了Ni-20Cr-18W 合金在Na2SO4和NaCl 混合鹽中的熱腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)熱腐蝕層呈現(xiàn)明顯的雙層結(jié)構(gòu)；Li等[17]研究表明預(yù)氧化處理和增加合金中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可在合金表面形成Al2O3保護(hù)膜，有效提高合金的抗熱腐蝕性能；Han 等[18]研究了Ni-xCr-6.8Al 合金在Na2SO4和NaCl 混合鹽中的熱腐蝕行為，表明Ni-xCr-6.8Al合金的質(zhì)量損失隨著Cr 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而減少，合金熱腐蝕的機(jī)理符合“酸堿熔融模型”機(jī)制。但是，關(guān)于DSM11 鎳基高溫合金熱腐蝕行為的相關(guān)文獻(xiàn)較少，在以往文獻(xiàn)中主要探究了腐蝕介質(zhì)和合金成分對熱腐蝕性的影響，試驗(yàn)時間也較短，對溫度這一重要的影響因素研究也較少，不能充分、全面地反映DSM11 合金的真實(shí)工況。

本文針對表面涂覆NaCl 和Na2SO4混合鹽膜的DSM11 鎳基高溫合金進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，研究其熱腐蝕的表現(xiàn)及機(jī)理，及其樣品腐蝕后的表面形貌、物相組成、元素和腐蝕層的分布。

1 腐蝕試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)用DSM11 合金主要化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。合金切割成直徑為15 mm、厚度為2 mm 的圓形樣品若干。樣品表面用水砂紙逐級打磨至800#，以保證樣品表面的光滑平整。將樣品在丙酮或酒精中超聲清洗大約5 min，去除表面所有污漬，干燥備用。

1.2 試驗(yàn)方法

將DSM11 合金樣品放入電子天平中測量并記錄其腐蝕前的質(zhì)量。試驗(yàn)用鹽各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為5%NaCl＋95%Na2SO4。將鹽配制成適當(dāng)濃度的溶液，充分霧化后均勻地沉積在樣品表面，樣品烘干后保證鹽的沉積量為（30±5）g/m2。將涂覆鹽膜的樣品放入試驗(yàn)爐均溫區(qū)，在650、750、850 ℃下分別進(jìn)行熱腐蝕試驗(yàn)，待試驗(yàn)爐穩(wěn)定到所需試驗(yàn)溫度后，記錄該時間即為熱腐蝕試驗(yàn)的開始時間。將樣品在試驗(yàn)爐中保溫達(dá)到1 個熱腐蝕試驗(yàn)周期后，取出樣品冷卻到室溫，用沸水洗凈樣品表面剩余鹽，烘干后在干燥器中靜置1 h，再稱量樣品質(zhì)量，然后重新涂鹽，開始下一次試驗(yàn)，直至試驗(yàn)結(jié)束。每個溫度下進(jìn)行200 h（8個周期）的熱腐蝕試驗(yàn)。

采用增重法對試驗(yàn)過程中腐蝕產(chǎn)物質(zhì)量變化進(jìn)行表征，來分析不同時間段腐蝕產(chǎn)物變化的情況。利用精度為0.1 mg 的電子分析天平對腐蝕前后樣品質(zhì)量進(jìn)行測量，以單位面積的質(zhì)量變化計(jì)算腐蝕增重，以腐蝕時間和樣品單位面積增重量為橫、縱坐標(biāo)軸繪制腐蝕動力學(xué)曲線。

采用附帶牛津X-MAXN能譜儀的Sigma 500 場發(fā)射掃描電鏡對腐蝕產(chǎn)物的表面形貌、截面形貌、元素分布和產(chǎn)物層厚度進(jìn)行觀察和分析。采用UltimalV型X射線衍射儀對腐蝕產(chǎn)物物相進(jìn)行表征。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 腐蝕動力學(xué)曲線

采用增重法繪制DSM11 合金樣品在650、750 和850℃下的腐蝕動力學(xué)曲線，如圖1 所示。合金樣品在3 種溫度下的質(zhì)量變化趨勢相似，遵循拋物線規(guī)律變化，呈現(xiàn)先減少后趨于平穩(wěn)的狀態(tài)；腐蝕初期失重明顯，特別是在前25 h 之內(nèi)。隨著試驗(yàn)時間的延長，每一周期合金樣品的質(zhì)量變化有所差別，但始終呈現(xiàn)下降趨勢；在650 ℃下涂鹽腐蝕，動力學(xué)曲線上升較平緩，在750、850 ℃下涂鹽腐蝕的動力學(xué)曲線較接近，隨著試驗(yàn)溫度的升高，合金樣品失重顯著增加，腐蝕明顯加快。分析認(rèn)為產(chǎn)生上述試驗(yàn)現(xiàn)象的原因在于：在試驗(yàn)初期，合金樣品與熔鹽接觸充分，在熔鹽作用下發(fā)生熱腐蝕，表面生成一系列的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物逐漸脫落，使其質(zhì)量逐漸減少；腐蝕中后期，相對于表層的腐蝕產(chǎn)物，與基體接觸的腐蝕產(chǎn)物會結(jié)合較緊密，也阻止了熔鹽進(jìn)一步腐蝕基體，腐蝕速率有所下降，質(zhì)量變化逐漸趨于平緩；隨著溫度的升高，熔鹽分子活性逐漸增加，基體氧化程度增大，腐蝕產(chǎn)物脫落程度隨之增加，質(zhì)量變化也越明顯；質(zhì)量減少現(xiàn)象的原因應(yīng)為腐蝕產(chǎn)物層的破裂和揮發(fā)、腐蝕過程中反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)物質(zhì)、清洗剩余鹽并除去疏松的產(chǎn)物層。

圖1 DSM11鎳基高溫合金腐蝕動力學(xué)曲線

2.2 腐蝕產(chǎn)物相分析

DSM11 合金樣品在650、750、850 ℃下涂鹽腐蝕200 h 后，腐蝕產(chǎn)物XRD 圖譜如圖2 所示。腐蝕產(chǎn)物物相主要由NiO、Cr2O3、TiO2和Al2O3氧化物組成，還含有少量的NiCr2O4和NiCo2O4等尖晶石型氧化物。

圖2 DSM11鎳基高溫合金腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜

在650 ℃下涂鹽腐蝕后，表面產(chǎn)物主要成分為NiO，其余氧化物含量較少；在750、850 ℃下涂鹽腐蝕后，Cr2O3、TiO2和Al2O3等腐蝕產(chǎn)物的衍射峰逐漸增強(qiáng)，腐蝕產(chǎn)物組成逐漸復(fù)雜，腐蝕程度逐漸加重；XRD由于測試精度和范圍有限，只檢測到外層的腐蝕產(chǎn)物類型，檢測結(jié)果中未發(fā)現(xiàn)硫化物，可能是硫進(jìn)入內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)或硫化物含量較少的原因。

2.3 腐蝕產(chǎn)物形貌分析

DSM11 合金樣品在650、750、850℃下涂鹽腐蝕200 h 后表面形貌如圖3 所示，合金樣品表面均呈現(xiàn)不同程度的腐蝕，表層存在局部脫落和凸起疏松現(xiàn)象。區(qū)域1、2 表面相對平整，呈現(xiàn)局部層狀脫落現(xiàn)象，微觀形貌均為單一顆粒狀，結(jié)合相對緊密；區(qū)域3表面明顯凸起，形成疏松的腐蝕產(chǎn)物，微觀形貌為球狀，孔隙較大，較易脫落。區(qū)域4、5 表面相對平整，微觀形貌均為球狀；區(qū)域6 表面明顯凸起，形成疏松的腐蝕產(chǎn)物，微觀形貌為顆粒狀和球狀，較易脫落。區(qū)域7、8、9表面形貌較一致，無明顯疏松產(chǎn)物層，應(yīng)為腐蝕后脫落表面形貌特征，微觀形貌均為顆粒狀和球狀。

圖3 DSM11合金腐蝕產(chǎn)物表面形貌

2.4 腐蝕產(chǎn)物截面分析

DSM11 合金樣品在650、750、850 ℃下涂鹽腐蝕200 h 后腐蝕產(chǎn)物截面形貌如圖4 所示，其中紅色實(shí)線上方為腐蝕產(chǎn)物層，下方為基體。形成的腐蝕層可大致分為3 層：外層呈淺灰色，為疏松的腐蝕產(chǎn)物層，厚度不均勻，連續(xù)性較差，用區(qū)域A標(biāo)示；中間層呈深灰色和黑色，為致密的腐蝕產(chǎn)物層，連續(xù)性較好，用區(qū)域B 標(biāo)示；內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物層含有顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，分布不均勻，用區(qū)域C 標(biāo)示，灰色顆粒以CrS 和Ti2S 為主，黑色顆粒以Al2O3為主，意味著發(fā)生了內(nèi)硫化和內(nèi)氧化反應(yīng)。

圖4 DSM11合金腐蝕產(chǎn)物截面形貌

在不同溫度下合金涂鹽腐蝕的腐蝕產(chǎn)物層截面面掃描結(jié)果如圖5 所示。從圖5（a）中可見，在650 ℃下涂鹽腐蝕200 h 后，O 富集于整個腐蝕產(chǎn)物層的外層和中間層，Ni和Co分布在產(chǎn)物層的外層，還含有少量的Cr和Ti；中間層的外側(cè)主要為Cr和Ti，Al位于中間層的內(nèi)側(cè)；S 散布于產(chǎn)物層的內(nèi)層，內(nèi)層也含有少量的O、Al 和Ti。從圖5（b）、（c）中可見，在750、850 ℃下涂鹽腐蝕200 h后，O富集于整個腐蝕層的外層和中間層，產(chǎn)物層外層主要為Ni、Co、Cr 和Ti；中間層的外側(cè)主要為Cr 和Ti，Al 位于中間層的內(nèi)側(cè)；S 散布于產(chǎn)物層的內(nèi)層，內(nèi)層也含有少量的O、Al和Ti。

圖5 不同溫度下腐蝕產(chǎn)物層截面面掃描結(jié)果

腐蝕產(chǎn)物層含Cr、Co、Al、Ti、Ni、O 和S元素，表明該腐蝕層應(yīng)由多種類型氧化物和硫化物混合而成，外側(cè)以Ni、Co、Cr 和Ti 的混合氧化物為主，結(jié)合XRD 分析 結(jié) 果 表 明 產(chǎn) 物 為NiO、NiCr2O4、NiCo2O4、TiO2和Cr2O3。中間層以Cr、Ti 和Al 的連續(xù)分布的多層氧化物為主，產(chǎn)物應(yīng)為Cr2O3、TiO2和Al2O3。內(nèi)層硫含量較多，氧含量相對較少，也意味著發(fā)生了內(nèi)硫化和內(nèi)氧化反應(yīng)。

綜上所述，從650、750、850 ℃下鎳基高溫合金樣品腐蝕產(chǎn)物面掃描圖可見，位于中間層的Cr、Ti 和Al的氧化物均呈現(xiàn)連續(xù)性的層狀分布，對基體均存在一定保護(hù)作用，合金具有一定的抗熱腐蝕性能。

DSM11 合金在650、750、850℃下涂鹽腐蝕200 h后腐蝕產(chǎn)物截面線掃描如圖6 所示，合金樣品腐蝕產(chǎn)物表面均出現(xiàn)了O、Cr、Ti和Al元素的富集，進(jìn)一步證明合金在熱腐蝕過程中，Cr、Ti 和Al 向合金表面遷移并形成了Cr2O3、TiO2和Al2O3三種氧化物，與XRD 檢測結(jié)果一致。腐蝕層的內(nèi)層中Al 和O 的分布對應(yīng)較好，也進(jìn)一步說明內(nèi)腐蝕層中的氧化物為Al2O3。

圖6 DSM11合金腐蝕產(chǎn)物截面線掃描結(jié)果

對DSM11 合金樣品在650、750、850 ℃下腐蝕產(chǎn)物層分別選取6個點(diǎn)進(jìn)行深度測量，結(jié)果如圖7所示，在650 ℃下涂鹽腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物層深度數(shù)值波動較小。在750、850 ℃下涂鹽腐蝕后，腐蝕產(chǎn)物層深度數(shù)值波動較大。隨著試驗(yàn)溫度升高，腐蝕產(chǎn)物層深度逐漸增加。

圖7 DSM11合金腐蝕產(chǎn)物層深度測量結(jié)果

3 熱腐蝕機(jī)理分析

DSM11 合金在650、750、850℃下進(jìn)行涂鹽腐蝕試驗(yàn)，經(jīng)歷了200 h的腐蝕過程后，均發(fā)生了明顯的熱腐蝕現(xiàn)象。腐蝕產(chǎn)物截面分析結(jié)果為外層和中間層由多種氧化物組成，內(nèi)層為硫化物和氧化物組成，綜合判斷鎳基高溫合金發(fā)生了“酸堿熔融模型”機(jī)制的熱腐蝕反應(yīng)[19]。合金在發(fā)生熱腐蝕時，在熔鹽作用下表面形成的具有保護(hù)作用的氧化膜不斷沉積、溶解和破壞，致使材料加速腐蝕。但是，200 h腐蝕后的合金樣品腐蝕層的中間層區(qū)域仍然存在層狀的致密連續(xù)的Cr2O3、TiO2和Al2O3膜，對基體存在一定保護(hù)作用，合金具有一定的抗熱腐蝕性能。

熱腐蝕過程主要分為以下4個進(jìn)程：

（1）形成氧化膜。合金中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：Cr元素的高達(dá)14%，Ti元素的約為4.5%，均高于Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，合金中Cr 和Ti 元素的沿晶界擴(kuò)散能力會高于Al 元素的，根據(jù)合金元素的選擇性氧化規(guī)律，在熱腐蝕的初期階段，Cr 元素優(yōu)先氧化為Cr2O3，在表面形成一層Cr2O3膜，逐步再形成TiO2和Al2O3等氧化物膜[20-21]，與前文中腐蝕產(chǎn)物截面線掃描結(jié)果顯示的腐蝕過程中表面出現(xiàn)了Cr、Ti 和Al 元素富集的結(jié)論相同。

（2）氧化膜溶解。氧化膜的形成消耗了O2，導(dǎo)致合金/熔鹽界面的局部O2-的活度升高，表面的NiO、Cr2O3和TiO2氧化膜發(fā)生堿性溶解反應(yīng)，生成的CrO42-、TiO32-和NiO2-等離子，由合金/熔鹽界面向熔鹽/氣體界面擴(kuò)散，這些離子具有不穩(wěn)定特性，擴(kuò)散至熔鹽/氣體界面后，會發(fā)生分解并進(jìn)一步析出疏松的金屬氧化物[22]。而內(nèi)部的Al2O3氧化膜相應(yīng)地受到了保護(hù)，可保證Al2O3穩(wěn)定生長，前文中腐蝕產(chǎn)物截面面掃描結(jié)果顯示內(nèi)部分布了一層均勻連續(xù)的Al2O3。

同時，由于混合鹽中存在NaCl，Cl-與氧化物發(fā)生反應(yīng)，生成較強(qiáng)揮發(fā)性的產(chǎn)物，使氧化膜局部溶解，進(jìn)而破壞其表面氧化物的連續(xù)性[23]。

NiO 還會與Cr2O3、CoO 等氧化物發(fā)生固相反應(yīng)，形成NiCr2O4和NiCo2O4等尖晶石類物質(zhì)，增加原有氧化膜的溶解程度。

（3）氧化膜破裂。隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，合金表面逐漸生成由多種氧化物組成的氧化膜。在相同溫度的作用下，不同的氧化物之間會發(fā)生不同程度的體積膨脹。因此，在合金基體和氧化膜界面、不同氧化物相互之間會產(chǎn)生由于體積膨脹而引起的局部應(yīng)力。局部應(yīng)力增加到一定程度，會導(dǎo)致合金表面的氧化膜疏松分層且產(chǎn)生開裂。

（4）內(nèi)氧化和內(nèi)硫化過程。隨著腐蝕過程的進(jìn)行，熔鹽內(nèi)的O 不斷被消耗，導(dǎo)致在合金基體/熔鹽界面的O 分壓不斷減小，界面的S 分壓相反地不斷上升，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物界面/基體界面之間形成S的正活度梯度，使S 原子通過微裂紋及氧化物晶界擴(kuò)散至基體，與合金中金屬元素發(fā)生反應(yīng)，在內(nèi)層區(qū)不斷形成內(nèi)硫化物[24-25]。由前文中截面成分分析和線掃描結(jié)果可知，內(nèi)硫化物以CrS和Ti2S為主。

同理，少量O 也會擴(kuò)散進(jìn)入基體，與基體元素和內(nèi)硫化物反應(yīng)生成內(nèi)氧化物。由截面成分分析和線掃描結(jié)果可知，內(nèi)氧化物應(yīng)以Al2O3為主，可能是因?yàn)镃r 和Ti 等元素在外層形成氧化物，在內(nèi)部形成了貧化區(qū)，并且Al2O3具有熱力學(xué)最穩(wěn)定性的特點(diǎn)[26]。另外，氣態(tài)氯化物的揮發(fā)也會導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物發(fā)生開裂和剝落，促使S 和O 向基體方向擴(kuò)散，進(jìn)一步加快了腐蝕，形成了內(nèi)硫化和內(nèi)氧化區(qū)。隨著腐蝕溫度的升高，氧化物的體積膨脹程度增加，氯化物的揮發(fā)性提高，導(dǎo)致了外層氧化物的局部溶解和破裂，O和S沿微裂紋及氧化物晶界向合金基體擴(kuò)散的機(jī)率增加，生成硫化物和氧化物的尺寸、沿縱深方向的擴(kuò)散深度隨之增加。

4 結(jié)論

（1）DSM11 鎳基高溫合金在650、750、850 ℃下涂鹽腐蝕后的質(zhì)量變化趨勢相似，遵循拋物線規(guī)律變化，呈現(xiàn)先減少后趨于平穩(wěn)的狀態(tài)；腐蝕初期失重明顯，特別是在前25 h之內(nèi)；隨著試驗(yàn)溫度的升高，合金樣品失重顯著增加，腐蝕明顯加快，腐蝕產(chǎn)物層深度也逐漸加大。

（2）合金的腐蝕產(chǎn)物層大致可分為3 層：最外層主要成分為NiO、NiCo2O4、NiCr2O4、Cr2O3和TiO2，較薄且呈現(xiàn)不連續(xù)性；中間層主要成分為Cr2O3、TiO2和Al2O3，層狀且呈現(xiàn)連續(xù)性；內(nèi)層主要成分為硫化物和氧化物，點(diǎn)狀分布且不均勻，硫化物以CrS 和Ti2S 為主，氧化物以Al2O3為主。

（3）在熱腐蝕過程中，合金表面形成的具有保護(hù)作用的Cr2O3和TiO2等氧化膜不斷經(jīng)歷沉積、溶解和破壞過程，在腐蝕層的內(nèi)部仍然存在一層致密連續(xù)的Al2O3，對基體有保護(hù)作用，合金具有一定的抗熱腐蝕性能。