史英俊，鄭學根，邵春明，鮑志君，姚 琴，黃 韻，祝永芳

（1.浙江巨化股份有限公司硫酸廠；2.浙江巨化技術(shù)中心有限公司：浙江 衢州 324004）

液體二氧化硫是一種無色透明、有刺激性臭味的液體。腐蝕性強，對人體及動物有害。其液化溫度為-10.1 ℃，結(jié)晶溫度為-72.7 ℃，相對密度約1.4。液體二氧化硫是一種非水溶劑，它能溶解多種有機物和無機物，因此，可方便地作為非質(zhì)子性溶劑來使用。該產(chǎn)品主要用于制造亞硫酸鹽以及錦綸、染料、合成洗滌劑等有機合成工業(yè)的原料，還可以用作冷凍劑、防腐劑、漂白劑等。

GB/T 3637－2011 適用于工業(yè)用液體二氧化硫[1]。其中規(guī)定測定液體二氧化硫產(chǎn)品中的微量水分含量采用已知質(zhì)量的水標定卡爾·費休試劑計算出滴定度。由于受標定時用水的質(zhì)量小和環(huán)境空氣中水分的影響，產(chǎn)品水分含量檢測結(jié)果的準確度有所下降。美國水廠協(xié)會標準ANSI/AWWA B512-2002針對城市及工業(yè)供水處理中，用于去除過量殘留氯的二氧化硫（不可燃壓縮液化氣體），僅適用于供水服務(wù)中使用的二氧化硫[2]。此項標準可作為二氧化硫采購和驗收的參考指標，水分含量也采用卡爾·費休滴定法（通用方法），與GB/T 3637－2011中的方法一致。

本研究對采用水-甲醇和水-無水乙醇標準溶液分別標定卡爾·費休試劑測定液體二氧化硫產(chǎn)品中水分含量的方法進行比對。

1 實驗部分

1.1 方法原理

存在于試料中的任何水分（游離水或結(jié)晶水）與已知滴定度的卡爾·費休試劑（碘、二氧化硫、吡啶和甲醇組成的溶液）進行定量反應(yīng)：

1.2 試劑材料

甲醇：分析純，如果試劑中水的質(zhì)量分數(shù)大于0.05%，則于500 mL甲醇中加入約50 g 5A分子篩，塞上瓶塞，放置過夜，吸取上層清液使用；無水乙醇：分析純；卡爾·費休試劑：符合GB/T 6283－2008 的要求[3]；水：符合GB/T 6682－2008的規(guī)定的三級水[4]；5A 分子篩：顆粒直徑為3～5 mm，使用前于500 ℃下焙燒2 h，并在內(nèi)裝分子篩的干燥器中冷卻。

1.3 儀器設(shè)備

分析天平：精確到0.1 mg；微量水分測定儀：按GB/T 6283－2008附錄C的要求配置；恒溫鼓風干燥箱：(105±2) ℃；馬弗爐；注射器：容量適宜，體積經(jīng)校正；所用玻璃器皿使用前均應(yīng)清潔干燥。

1.4 卡爾·費休試劑的標定

水-甲醇和水-無水乙醇標準溶液的配制：稱取0.1 g（精確到0.1 mg）的水置于預(yù)先裝有約50 mL甲醇或無水乙醇的100 mL 容量瓶中，用同樣的甲醇或無水乙醇稀釋至刻度，該溶液中水的表觀質(zhì)量濃度為1～4 g/L。水-甲醇和水-無水乙醇標準溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

用注射器移取3.0～10.0 mL的水-甲醇或水-無水乙醇標準溶液，注射器針頭穿過硅膠塞，迅速將水標準溶液注入到滴定容器中，用待標定的卡爾·費休試劑進行滴定。用同樣體積的甲醇或無水乙醇做空白實驗。

卡爾·費休試劑的滴定度T的計算：

式中，α為水-甲醇或水-無水乙醇標準溶液水的表觀質(zhì)量濃度，V為水-甲醇或水-無水乙醇標準溶液的體積，V1和V0分別為標定時和空白實驗消耗的卡爾·費休試劑的體積。

1.5 產(chǎn)品測定

通過排泄嘴將滴定容器中的殘液排泄完，注入適量的甲醇到滴定容器中，打開電磁攪拌器，滴加卡爾·費休試劑，調(diào)節(jié)至儀器至待進樣狀態(tài)。迅速稱取適量試樣置于滴定容器中，塞上滴定容器的膠塞，用已標定的卡爾·費休試劑滴定至終點。

水的質(zhì)量分數(shù)w的計算：

式中，V2為產(chǎn)品測定消耗的卡爾·費休試劑的體積，m為試料的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 同批產(chǎn)品水分含量的測定

分別采用水-甲醇標準溶液、水-無水乙醇標準溶液和水分別標定卡爾·費休試劑滴定度，對同一批液體二氧化硫產(chǎn)品中的水分含量進行測定，結(jié)果見表1。

表1 同批產(chǎn)品水分含量Tab1 Moisturecontentof thesamebatchof productsdetermined

由表1 可知，使用水-甲醇和水-無水乙醇標準溶液標定卡爾·費休試劑測定的液體二氧化硫產(chǎn)品中水的含量基本一致，均低于GB/T 3637－2011中規(guī)定的用水標定卡爾·費休試劑的測定結(jié)果；且標準偏差也低，表明準確度和精密度亦優(yōu)于GB/T 3637－2011。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因主要為，按GB/T 3637－2011 規(guī)定的方法測定液體二氧化硫產(chǎn)品中的微量水分，用水直接標定卡爾·費休試劑的滴定度時水的用量非常少，常用的移取量為10μL，采用封閉式進樣時水容易粘附在針頭上，造成移取水量的偏差。采用敞口式進樣時將針頭插入滴定液中也會產(chǎn)生進水量的偏差，同時帶入環(huán)境空氣的水分，環(huán)境空氣中的水分對測定結(jié)果會產(chǎn)生不同程度的影響，特別是在氣溫較高且濕度校大的天氣狀況下，空氣中水分的質(zhì)量濃度可達40 μg/L 左右，環(huán)境對產(chǎn)品水分含量檢測結(jié)果準確度的影響顯而易見，而環(huán)境空氣中的水分對卡爾·費休試劑標定和試樣測定結(jié)果產(chǎn)生的影響都是正偏差，即檢驗結(jié)果比實際值偏高。為此，采用水-甲醇或水-無水乙醇標準溶液標定卡爾·費休試劑測定液體二氧化硫產(chǎn)品中的水分含量，可進行封閉式進樣標定卡爾·費休試劑的滴定度，減少環(huán)境空氣中水分的影響，使測定結(jié)果更準確。

現(xiàn)行標準對優(yōu)等品水的質(zhì)量分數(shù)是不大于0.20×10-3，檢測結(jié)果準確性的提高對提高液體二氧化硫的產(chǎn)品優(yōu)等品率具有積極作用。

2.2 不同批產(chǎn)品水分含量的測定

分別采用水-甲醇標準溶液、水-無水乙醇標準溶液和水標定卡爾·費休試劑，對不同批次液體二氧化硫產(chǎn)品中的水分含量進行測定，結(jié)果見表2。

表2 不同批產(chǎn)品水分含量Tab 2 Moisture content of different batches of products

由表2 可知，用水-甲醇和水-無水乙醇標準溶液，除批號為10-19的產(chǎn)品檢驗結(jié)果比直接用水標定卡爾·費休試劑滴定度的出廠檢驗（現(xiàn)行標準）結(jié)果略偏高外，其余批次均低于或等于按直接用水標定方法的測定結(jié)果。采用水-甲醇、水-無水乙醇標準溶液標定卡爾·費休試劑來測定液體二氧化硫產(chǎn)品水分的質(zhì)量分數(shù)，其測定結(jié)果同樣更接近于其真實的水分含量。

2.3 不同標準溶液的滴定度

分別以水-甲醇和水-無水乙醇標準溶液標定卡爾·費休試劑的滴定度，結(jié)果見表3。

表3 不同標準溶液的滴定度Tab 3 Titration of different standard solutions

由表3 可知，使用水-無水乙醇標準溶液標定卡爾·費休試劑滴定度時，與使用同量的水-甲醇標準溶液相比，其標準偏差相對較小。原因是空白實驗中甲醇消耗的卡爾·費休試劑比無水乙醇消耗的多，且甲醇的揮發(fā)性更強，移取水-甲醇標準溶液時體積計量準確性差。與甲醇相比，無水乙醇具有揮發(fā)性小和毒性小的特點，而且使用無水乙醇無需5A分子篩預(yù)處理，工作量少。因此，使用無-水乙醇的方法可提高卡爾·費休試劑滴定度標定結(jié)果的精密度，使用無水乙醇優(yōu)于甲醇。

綜上所述，測定液體二氧化硫產(chǎn)品水分含量時，用水-甲醇和水-無水乙醇為標準溶液標定卡爾·費休試劑的滴定度來測定液體二氧化硫產(chǎn)品水分的方法，比直接用水標定卡爾·費休試劑的滴定度的方法測定結(jié)果的準確度和精密度高。而使用水-無水乙醇標準溶液標定卡爾·費休試劑的滴定度的方法比使用水-甲醇標準溶液的標準偏差小且工作量少。為此，采用水-無水乙醇標準溶液標定卡爾·費休試劑的滴定度測定液體二氧化硫產(chǎn)品水的方法比較好。

2.4 試樣量的影響

對同一樣品分別稱取質(zhì)量為25、30、35、40 g的試樣，采用水-無水乙醇標準溶液標定卡爾·費休試劑滴定度，然后測定水分含量，結(jié)果見表4。

表4 試樣量對檢驗結(jié)果的影響Tab 4 Influence of sample weight on test results

由表4 可知，稱樣量約35 g 時標準偏差最小，說明測量時樣品用量控制在約35 g 時可有效提高檢測結(jié)果的精密度。

3 結(jié) 論

采用水-無水乙醇標準溶液標定卡爾·費休試劑滴定度的方法，測定液體二氧化硫產(chǎn)品中微量水分含量，結(jié)果為質(zhì)量分數(shù)0.151×10-3，標準偏差為0.7×10-3，準確度和精密度均優(yōu)于GB/T 3637－2011的方法；樣品用量約35 g 時標準偏差為0.002×10-3，精密度更高。