陳賢帆 張生 孔英琪

摘 要：以羥甲基環(huán)己酮為封閉劑制備了景觀設(shè)計(jì)用環(huán)保型聚氨酯膠粘劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、—OH/—NCO摩爾比（R值）對環(huán)保型聚氨酯膠粘劑中NCO含量和剪切強(qiáng)度的影響，分析了熱壓時間和熱壓溫度對聚氨酯膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時間延長，反應(yīng)體系的NCO含量逐漸減小，在相同反應(yīng)時間下，反應(yīng)溫度越高則反應(yīng)體系的NCO含量越小。不同反應(yīng)時間下反應(yīng)體系中NCO含量都會隨著R值增加而逐漸減小，且在相同R值條件下，反應(yīng)時間越長則NCO含量越小。反應(yīng)體系中適宜的反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為3 h、R值為0.7時較為合適。在制備環(huán)保型聚氨酯膠粘劑的過程中，適宜的熱壓時間為60 min，熱壓溫度為120 ℃。

關(guān)鍵詞：聚氨酯膠粘劑；影響因素；NCO含量；剪切強(qiáng)度

中圖分類號：TQ433

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1001-5922（2023）04-0005-04

Application of environmentally friendly polyurethane adhesive in landscape design

CHEN Xianfan，ZHANG Sheng，KONG Yingqi

（Wenzhou Business College ，Wenzhou 325006，Zhejiang China）

Abstract：The environment-friendly polyurethane adhesive for landscape design was prepared with hydroxymethyl cyclohexanone as the sealing agent.The effects of reaction temperature，reaction time，—OH/—NCO molar ratio （R value） on the NCO content and shear strength of environment-friendly polyurethane adhesive were investigated.The effects of hot pressing time and temperature on the shear strength of polyurethane adhesive were analyzed.The content of NCO in the reaction system will gradually decrease with the increase of reaction time.At the same reaction time，the higher the reaction temperature，the smaller the NCO content of the reaction system.The content of NCO in the reaction system will gradually decrease with the increase of R value under different reaction time，and under the same R value condition，the longer the reaction time is，the smaller the content of NCO will be.The appropriate reaction temperature in the reaction system is 70 ℃，reaction time is 3h，and R value=0.7.In the process of preparing environment-friendly polyurethane adhesive，the suitable hot pressing time is 60 min and the hot pressing temperature is 120 ℃.

Key words：polyurethane adhesive;influencing factors;NCO content;shear strength

聚氨酯膠粘劑作為一種多異氰酸酯分子鏈中含有異氰基（—NCO）的膠粘劑，具有高度的活性與極性而被通常用于泡沫、塑料、木材、金屬等景觀設(shè)計(jì)中的結(jié)構(gòu)件［1］，且表現(xiàn)出良好的化學(xué)粘結(jié)力、抗沖擊性能等。隨著景觀設(shè)計(jì)中應(yīng)用材料范圍的不斷增大，各種新型材料及其結(jié)構(gòu)件被不斷應(yīng)用在景觀設(shè)計(jì)中［2］，由此給景觀設(shè)計(jì)用膠粘劑提出了更高的要求，除滿足傳統(tǒng)膠粘劑所需要的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、性能可調(diào)控，固化方式靈活等特性外［3］，還需要具有良好封閉體系來滿足最終封閉型聚氨酯膠粘劑的剪切強(qiáng)度等［4］。目前封閉型聚氨酯膠粘劑已有相關(guān)報(bào)道，且證實(shí)醇類、酚類封閉劑可以在一定溫度下與活潑氫發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)而形成膠粘劑［5］，但這類物質(zhì)的制造成本相對較高，且膠粘劑的使用性能仍然不能滿足景觀設(shè)計(jì)中膠粘劑的使用要求［6］。在此基礎(chǔ)上，本文以價格低廉、產(chǎn)能較大的羥甲基環(huán)己酮作為封閉劑，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、—OH/—NCO摩爾比（R值）對環(huán)保型聚氨酯膠粘劑中—NCO含量和剪切強(qiáng)度的影響，并分析了熱壓時間和熱壓溫度對聚氨酯膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響，其結(jié)果將有助于高綜合性能環(huán)保型聚氨酯膠粘劑的開發(fā)并推動其在景觀設(shè)計(jì)中的應(yīng)用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原料包括工業(yè)級PMDI（—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%）、工業(yè)級PPG-1000聚丙二醇、工業(yè)級羥甲基環(huán)己酮、分析純二正丁胺、分析純丙酮、分析純乙酸乙酯、分析純丙酮、分析純甲苯、分析純鹽酸、分析純溴甲酚綠、分析純二月桂酸二丁基錫（T12，催化劑）、高純氮?dú)猓?9.99%）。

1.2 試樣制備

制備羥甲基環(huán)己酮，具體方法為將摩爾比1∶2.1的環(huán)己酮∶甲醛充分混合后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%氫氧化鈉，升溫至88 ℃反應(yīng)2.5 h，然后加入甲酸中和至pH值為7。最后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中脫水，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%丁酮，制備得到羥甲基環(huán)己酮。將二苯甲烷二異氰酸酯（PMDI）、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%丁酮與加入T12的羥甲基環(huán)己酮混合，在溫度50～60 ℃條件下攪拌并反應(yīng)一定時間后，加入PPG-1000聚丙二醇進(jìn)行脫水處理，升溫至68 ℃后繼續(xù)攪拌反應(yīng)并降溫至室溫，最后得到聚氨酯膠粘劑試樣。

1.3 測試方法

根據(jù)B 12009.4—1989《多亞甲基多苯基異氰酸酯中異氰酸根含量測定方法》測定異氰酸根含量（—NCO）［7］；根據(jù)DIN 53240—2007標(biāo)準(zhǔn)測定羥甲基環(huán)己酮的羥值，其中—OH/—NCO摩爾比為R值；根據(jù)BSISO-63828—2018標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行膠粘劑壓縮剪切強(qiáng)度測試，試樣尺寸為30 mm×25 mm×10 mm，測試前以樺木做基材進(jìn)行粘接，搭接面積為25 mm×25 mm，涂膠量為110 g/m2，解壓后放置72 h測試干狀剪切強(qiáng)度和濕狀剪切強(qiáng)度（沸水中煮4 h后在干燥箱中進(jìn)行68 ℃/18 h干燥處理，然后在沸水中繼續(xù)煮4 h后冷卻至室溫后測試）。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 對環(huán)保型聚氨酯膠粘劑中—NCO含量的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對環(huán)保型聚氨酯膠粘劑中—NCO含量的影響

圖1為反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對環(huán)保型聚氨酯膠粘劑中—NCO含量的影響，分別列出了反應(yīng)溫度為25 、50 、70 和90 ℃時—NCO含量隨著反應(yīng)時間的變化；R值為1.1，考察無催化劑條件下反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對環(huán)保型聚氨酯膠粘劑中—NCO含量的影響。

從圖1可以看出，在相同反應(yīng)溫度下，隨著反應(yīng)時間延長，反應(yīng)體系的—NCO含量逐漸減??；在相同反應(yīng)時間下，反應(yīng)溫度越高則反應(yīng)體系的—NCO含量越小。根據(jù)膠粘劑中—NCO含量與反應(yīng)體系封閉性之間的關(guān)系可知，膠粘劑中—NCO含量越小則封閉率越高，因此隨著反應(yīng)時間的延長，不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)體系的封閉效果逐漸升高，且當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到3 h及以上時，—NCO含量基本不變或略有減小。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)時間在3 h及以下時，—NCO與羥基含量較高，反應(yīng)體系的反應(yīng)速率較快；而隨著反應(yīng)時間延長，二者含量不斷減小造成反應(yīng)速率下降［8］。此外，值得注意的是，當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時間為2 h時，反應(yīng)體系中出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，此時—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.85%，這主要是因?yàn)榇藭r的—NCO基團(tuán)在高溫下會自發(fā)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)所致。因此，建議反應(yīng)溫度在70 ℃或以下。

2.1.2 催化劑用量和反應(yīng)時間對環(huán)保型聚氨酯膠粘劑中—NCO含量的影響

圖2為催化劑用量和反應(yīng)時間對環(huán)保型聚氨酯膠粘劑中—NCO含量的影響。

從圖2可以看出，在反應(yīng)溫度為70 ℃，當(dāng)不加入T12催化劑時，環(huán)保型聚氨酯膠粘劑中—NCO含量會隨著反應(yīng)時間延長而逐漸減?。辉诜磻?yīng)體系中加入催化劑及在相同反應(yīng)時間條件下，反應(yīng)體系中—NCO含量都小于未加入催化劑的試樣，且催化劑含量越高在相同反應(yīng)時間條件下—NCO含量越低。此外，當(dāng)催化劑含量為0.5%時，在反應(yīng)時間為1 h時反應(yīng)體系中就出現(xiàn)了凝膠現(xiàn)象（產(chǎn)生自交聯(lián)反應(yīng)［9］）。由此可見，在反應(yīng)體系中加入適量的催化劑有助于降低反應(yīng)體系中—NCO含量，即提高反應(yīng)體系的封閉率和封閉效果，這主要是因?yàn)榇呋瘎┯兄诮档途郯滨ツz粘劑的極化，從而使—NCO易于與羥甲基環(huán)已酮中的羥基結(jié)合而形成絡(luò)合物［10］，并最終形成氨基甲酸酯而提高封閉率。

2.1.3 催化劑用量和反應(yīng)時間對環(huán)保型聚氨酯膠粘劑中—NCO含量的影響

圖3為R值對環(huán)保型聚氨酯膠粘劑中—NCO含量的影響。

從圖3可以看出，在反應(yīng)溫度為70 ℃、催化劑用量為0.1%時，隨著R值從0.7增至1.5，在不同反應(yīng)時間下反應(yīng)體系中—NCO含量都會隨著R值增加而逐漸減小，且在相同R值條件下，反應(yīng)時間越長則—NCO含量越小。此外，當(dāng)反應(yīng)時間分別為3 、4 h時，在R值為1時反應(yīng)體系中—NCO含量仍然較大。這主要由于此時的反應(yīng)體系中還有少量—NCO基團(tuán)所致；而當(dāng)R值在1.2及以上時，反應(yīng)體系中—NCO含量較少，表明此時封閉效果較好［11］。綜合而言，在反應(yīng)體系中R值為1.1時較為合適，此時反應(yīng)體系封閉效果較好。

2.2 對環(huán)保型聚氨酯膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響

2.2.1 R值對環(huán)保型聚氨酯膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響

圖4為R值對環(huán)保型聚氨酯膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響。

從圖4可以看出，在反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為4 h、催化劑用量為0.1%時，隨著R值從0.2增至1.1，環(huán)保型聚氨酯膠粘劑的干狀剪切強(qiáng)度和濕狀剪切強(qiáng)度都表現(xiàn)為先增加后減小的特征，在R值為0.7時取得干狀剪切強(qiáng)度和濕狀剪切強(qiáng)度最大值。此外，在相同R值條件下，環(huán)保型聚氨酯膠粘劑的干狀剪切強(qiáng)度都高于濕狀剪切強(qiáng)度。環(huán)保型聚氨酯膠粘劑的剪切強(qiáng)度主要與反應(yīng)體系中—NCO含量和封閉效果有關(guān)［12］，R值較小時羥甲基環(huán)已酮用量較多，可以對膠粘劑起到一定增塑作用而對強(qiáng)度提升效果有限；而當(dāng)R值增大時反應(yīng)體系中可以封閉較多的—NCO，并最終形成較多的活性化學(xué)鍵并使剪切強(qiáng)度增大。但若R值過大，反應(yīng)體系中羥甲基環(huán)已酮含量過多反而會造成剪切強(qiáng)度減?。?3］。

2.2.2 熱壓時間對環(huán)保型聚氨酯膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響

圖5為熱壓時間對環(huán)保型聚氨酯膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響。

從圖5可以看出，在R值為0.7、熱壓溫度為115 ℃、熱壓時間為30～90 min時，隨著熱壓時間從30 min增至90 min，環(huán)保型聚氨酯膠粘劑的干狀剪切強(qiáng)度和濕狀剪切強(qiáng)度都表現(xiàn)為先增加后減小的特征；在熱壓時間為60 min時取得干狀剪切強(qiáng)度和濕狀剪切強(qiáng)度最大值。此外，在相同熱壓時間下，環(huán)保型聚氨酯膠粘劑的干狀剪切強(qiáng)度都高于濕狀剪切強(qiáng)度。由此可見，環(huán)保型聚氨酯膠粘劑的熱壓時間也會對剪切強(qiáng)度造成明顯影響，這主要是因?yàn)闊釅簳r間的變化會對解封進(jìn)程造成影響，如果熱壓時間短則解封進(jìn)程不完全，封閉的—NCO基團(tuán)不能完全解封而造成膠粘劑的剪切強(qiáng)度較?。?4］；而熱壓時間過長會使得膠粘劑在熱作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而降低剪切強(qiáng)度［15］。因此，環(huán)保型聚氨酯膠粘劑適宜的熱壓時間為60 min。

2.2.3 熱壓溫度對環(huán)保型聚氨酯膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響

圖6為熱壓溫度對環(huán)保型聚氨酯膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響。

從圖6可以看出，在R值為0.7、熱壓時間為60 min時，隨著熱壓溫度從110 ℃增至130 ℃，環(huán)保型聚氨酯膠粘劑的干狀剪切強(qiáng)度和濕狀剪切強(qiáng)度都表現(xiàn)為先增加后減小的特征；在熱壓溫度為120 ℃時取得干狀剪切強(qiáng)度和濕狀剪切強(qiáng)度最大值。此外，在相同熱壓溫度下，環(huán)保型聚氨酯膠粘劑的干狀剪切強(qiáng)度都高于濕狀剪切強(qiáng)度。由此可見，環(huán)保型聚氨酯膠粘劑的熱壓溫度會對剪切強(qiáng)度造成明顯影響，這主要是因?yàn)闊釅簻囟鹊淖兓瘯夥膺M(jìn)程和解封程度造成影響［16］，如果熱壓溫度較低則解封進(jìn)程不完全，封閉的—NCO基團(tuán)不能完全解封而造成膠粘劑的剪切強(qiáng)度較?。欢鵁釅簻囟冗^高會使得膠粘劑中解封出來的—NCO在熱作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而降低剪切強(qiáng)度［17］。因此，環(huán)保型聚氨酯膠粘劑適宜的熱壓溫度為120 ℃。

3 結(jié)語

（1）在相同反應(yīng)溫度下，隨著反應(yīng)時間延長，反應(yīng)體系的—NCO含量逐漸減小，在相同反應(yīng)時間下，反應(yīng)溫度越高則反應(yīng)體系的—NCO含量越小。待反應(yīng)體系中加入催化劑后，在相同反應(yīng)時間下反應(yīng)體系中—NCO含量都小于未加入催化劑的試樣，且催化劑含量越高在相同反應(yīng)時間下—NCO含量越低。隨著R值從0.7增至1.5，在不同反應(yīng)時間下反應(yīng)體系中—NCO含量都會隨著R值增加而逐漸減小，且在相同R值條件下，反應(yīng)時間越長則—NCO含量越小；

（2）隨著熱壓時間從30 min增至90 min，環(huán)保型聚氨酯膠粘劑的干狀剪切強(qiáng)度和濕狀剪切強(qiáng)度都表現(xiàn)為先增加后減小的特征，在熱壓時間為60 min時取得干狀剪切強(qiáng)度和濕狀剪切強(qiáng)度最大值。此外，在相同熱壓時間下，環(huán)保型聚氨酯膠粘劑的干狀剪切強(qiáng)度都高于濕狀剪切強(qiáng)度；

（3）隨著熱壓溫度從110 ℃增至130 ℃，環(huán)保型聚氨酯膠粘劑的干狀剪切強(qiáng)度和濕狀剪切強(qiáng)度都表現(xiàn)為先增加后減小的特征，在熱壓溫度為120 ℃時取得干狀剪切強(qiáng)度和濕狀剪切強(qiáng)度最大值。

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