王成信

(上海喜赫精細(xì)化工有限公司，上海 201620)

0 引言

硅片清洗是指硅片制絨前采用物理或化學(xué)的方法去除硅片表面的污染物和其自身的氧化物，清洗硅片是太陽(yáng)電池制備過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)。這是因?yàn)楣杵?jīng)切割研磨加工后，表面會(huì)粘附油污、粉塵和金屬離子等污垢，通常以原子、粒子或膜的形式，以化學(xué)或物理吸附的方式存在于硅片表面，各種各樣的污垢會(huì)影響后續(xù)的制絨和擴(kuò)散效果。同時(shí)，殘留在硅片上的重金屬離子會(huì)擊穿硅片表面的薄層，使其產(chǎn)生晶格缺陷并影響太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，對(duì)于高效太陽(yáng)電池而言，硅片的表面清潔處理十分關(guān)鍵[1]。

在硅片的清洗工藝中，既要求清洗液具有很好的金屬離子清洗作用，特別是針對(duì)鐵、銅、鎳等金屬離子；又要求其具有優(yōu)異的防止污垢沉積的作用[2]。環(huán)氧丙烷(PO)嵌段的脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE)及FMEE 的磺酸鹽(FMES)具有良好的污垢剝離作用，適用于中低溫條件下清洗各種油污，同時(shí)具有優(yōu)異的分散作用，可以使硅粉、油污膨脹松動(dòng)，從而有利于清洗[3]。因此，本文將FMEE、FMES、陰離子型滲透劑伯烷基磺酸鈉(PAS)、金屬離子去除劑無(wú)磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉(EDDHA-Na)及烷基糖苷(APG)作為硅片清洗液中主要成分表面活性劑的組分，并通過(guò)正交試驗(yàn)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以確定這5 種表面活性劑組分的最佳配比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：FMEE、FMES、EDDHA-Na、PAS 均為工業(yè)級(jí)，由上海喜赫精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；APG 為工業(yè)級(jí)，由上海清奈實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)；機(jī)械油、切削液由上海明威潤(rùn)滑油有限公司生產(chǎn)；采用由山東中威新能源開發(fā)有限公司生產(chǎn)的尺寸為156 mm×156 mm、功率為4.7 W的硅片；納米氧化鐵粉、納米銅粉、納米硅粉均為工業(yè)級(jí)，由上海允復(fù)納米科技有限公司生產(chǎn)。

儀器：采用梅特勒-托利多集團(tuán)生產(chǎn)的XPR 精密電子天平；采用深圳市夠威科技有限公司生產(chǎn)的GVK-30L 單槽超聲波擺洗機(jī)；采用蘇州凱斯特精密機(jī)械有限公司生產(chǎn)的pH 計(jì)。

1.2 油污硅片的制備與計(jì)算方法

1.2.1 油污硅片的配制

稱取6 g 的納米氧化鐵紅、6 g 的納米銅粉、2 g 的納米碳化硅和6 g 的納米硅粉，混合后充分研磨，用200 目的標(biāo)準(zhǔn)分樣篩篩取磨料，然后置于燒杯中，并加入均為40 g 的機(jī)械油和切削液，之后進(jìn)行攪拌，使固體顆粒與機(jī)械油充分接觸并混合均勻備用。將準(zhǔn)備好的硅片準(zhǔn)確稱重，質(zhì)量記為m0；然后浸入到配制好的混合污垢中靜置5 min，取出后用烘箱180 ℃烘烤1 h，并再次準(zhǔn)確稱重，質(zhì)量記為m1。

1.2.2 清潔率C的計(jì)算

清洗液采用不同的表面活性劑配比會(huì)得到不同的清潔率，將采用不同清潔率清洗后的硅片在80 ℃烘干室內(nèi)保持24 h 后稱重，質(zhì)量記為m2。

清潔率的計(jì)算式為：

1.2.3 緩沖堿度B的計(jì)算

以緩沖堿度表征清洗液的pH 值由10 降為4所消耗的鹽酸的量，緩沖堿度值越大，表明清洗液的pH 值下降地越緩慢，在清洗過(guò)程中維持清洗液堿性的時(shí)間越久。

具體操作步驟為：1)取100 mL 待測(cè)清洗液，以酚酞作為指示劑，將一定濃度的鹽酸溶液滴定至溶液中，直至溶液呈現(xiàn)粉紅色(pH=10)，記錄此時(shí)消耗的鹽酸溶液的體積v1；2)取100 mL待測(cè)清洗液，以甲基橙作為指示劑，將一定濃度的鹽酸溶液滴定至溶液，直到溶液顏色由黃色變?yōu)槌壬?pH=4)，記錄此時(shí)消耗的鹽酸溶液的體積v2。

緩沖堿度的計(jì)算式為：

式中：c為鹽酸溶液的質(zhì)量濃度；v3為待測(cè)清洗液的體積。

1.3 清洗工藝

將硅片懸掛浸入溫度為45 ℃的脫脂工作液中，GVK-30L 單槽超聲波擺洗機(jī)的超聲波功率設(shè)為600 W、聲頻設(shè)為28 kHz，浸漬3 min后取出，然后在清水中擺洗10 次并瀝干。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)法因素水平的確定

FMEE 能降低硅片表面的張力，具有潤(rùn)濕力強(qiáng)、泡沫低的特點(diǎn)，其為十八碳長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在末端有甲基和引入的環(huán)氧丙烷甲基，使其具有優(yōu)異的親油和親水性，且在水中的溶解度較大，易于漂洗并減少在硅片表面的殘留，常作為乳化劑。FMES 具有優(yōu)異的分散性，有利于溶脹硅片表面的硅粉和氧化膜，并能提高硅片清洗液的耐久性[4]，常作為分散劑。PAS 能提高清洗體系的滲透力，幫助硅片清洗液滲透入硬表面與污垢的結(jié)合處，對(duì)污垢起到剝離作用，常作為滲透劑。EDDHA-Na 對(duì)銅、鐵、鎳等金屬離子有優(yōu)異的螯合力，并易于溶解沉積于硅片表面不溶于水的金屬皂鹽，減少金屬離子的沾污，避免重金屬離子擴(kuò)散到硅片內(nèi)部，導(dǎo)致漏電現(xiàn)象發(fā)生[5]，常作為助洗劑。APG 具有一定的清潔能力，并能提高體系的耐堿性[6]，常作為助洗劑。

以FMEE、FMES、EDDHA-Na、PAS、APG的用量為因素，采用“四水平五因素”的方式進(jìn)行正交試驗(yàn)法的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，具體如表1 所示。

表1 采用正交試驗(yàn)法的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Experimental design using orthogonal test method

2.2 各因素對(duì)清潔率的影響

16 組實(shí)驗(yàn)得到的清潔率結(jié)果如表2 所示。

表2 16 組實(shí)驗(yàn)得到的清潔率結(jié)果Table 2 Cleaning rate results obtained from sixteen sets of experiments

根據(jù)表2 得出的16 組實(shí)驗(yàn)的清潔率計(jì)算得到均值與極差值，結(jié)果如表3 所示。其中：均值1～均值4 分別為表2 中不同因素列同一水平下的清潔率和的平均值；極差值為該列的各個(gè)平均值中的最大值減去最小值之差。

表3 16 組實(shí)驗(yàn)的清潔率計(jì)算得到的均值與極差值Table 3 Mean and range values calculated for cleanliness rate of sixteen sets of experiments

從表3 中16 組實(shí)驗(yàn)清潔率的極差值可得到不同因素對(duì)清潔率的影響程度排序?yàn)镕MEE>EDDHA-Na>FMES>PAS>APG。FMEE 有與各種油污相似的碳烴結(jié)構(gòu)，根據(jù)相似相溶的原理，F(xiàn)MEE 對(duì)油污有優(yōu)異的增溶作用[7]，在低溫條件下更容易清洗有機(jī)污垢，因此，具有優(yōu)異除油乳化性能的FMEE 對(duì)硅片的清洗效果影響最大。EDDHA-Na 的螯合與分散性能優(yōu)異，其分子結(jié)構(gòu)中含有2 個(gè)配位體，可與鈣、鎂、鐵、銅等金屬離子形成穩(wěn)定的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)絡(luò)合物，在分解非水溶性金屬皂的同時(shí)，還能將緊貼在硅片表面的氧化膜層分散開，削弱了氧化膜與硅片表面之間的結(jié)合力，使污垢變松散后被去除；EDDHA-Na對(duì)硅片表面致密的薄金屬層的清洗效果影響也較大。FMES 因具有優(yōu)異的分散性能，可防止清洗液中的各種污垢再次沉積于硅片表面[8]。PAS 的滲透力出眾，能協(xié)助清洗液沿污垢邊緣進(jìn)入污垢與硅片表面的結(jié)合處，降低污垢在硅片表面的附著力，對(duì)各種污垢有卷離作用[9]。APG 主要起到耐堿作用，對(duì)清洗效果的影響最小。

綜上可知，F(xiàn)MEE 與EDDHA-Na 對(duì)清洗效果的影響最明顯，F(xiàn)MES 和PAS 次之，APG 對(duì)清洗效果的影響最小。因此，參考表2 中清潔率最高的第10 組和第13 組實(shí)驗(yàn)，得到表面活性劑原料的最優(yōu)用量，即FMEE 用量為7 g/L，EDDHA-Na 用量為8 g/L，F(xiàn)MES 用量為3 g/L，PAS 用量為5 g/L，APG 用量為4 g/L。根據(jù)上述用量，將FMEE、EDDHA-Na、FMES、PAS、APG 按照7:8:3:5:4 的比例制得硅片清洗液中的表面活性劑，得到的硅片清洗液配方具體如表4所示。

表4 硅片清洗液的配方Table 4 Formula of silicon wafer cleaning solution

2.3 應(yīng)用案例

根據(jù)表4 中的硅片清洗液配方制得清洗液，其中含固量為20%，成本約為3000 元/t，將該硅片清洗液在工廠上機(jī)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為嘉興華泰電器有限公司生產(chǎn)的HTOQ-4009 清洗插片一體機(jī)，超聲波頻率設(shè)定為 35 kHz。清洗流程為：槽1 和槽2 內(nèi)利用純水清洗污垢硅片；槽3～槽5 利用表4 所示的配方制得的硅片清洗液與堿劑清洗，且槽內(nèi)硅片清洗液濃度為5%，該槽內(nèi)硅片清洗液每2 h 更換1 次；槽6～槽8 內(nèi)硅片采用純水逆流漂洗，純水由末端槽8 進(jìn)入，從槽6排出后回用于后續(xù)脫膠流程。8 個(gè)槽內(nèi)溶液的水溫均為45 ℃，水洗后利用轉(zhuǎn)速為600 r/min 的甩干機(jī)甩干，甩干時(shí)間為4 min；連續(xù)清洗的硅片數(shù)為80000 片。

經(jīng)檢測(cè)清洗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：硅片切割表面未腐蝕，無(wú)明顯手感線痕和凹坑，無(wú)可見斑點(diǎn)、臟污，無(wú)化學(xué)藥品殘留，硅片不良率小于0.5%，對(duì)后續(xù)制絨加工無(wú)不良影響。經(jīng)測(cè)試，采用本硅片清洗液配方清洗后制得的太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率為18.88%，高于采用目前市面上清洗液清洗后得到的太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率(18.63%)。

3 結(jié)論

針對(duì)硅片制絨前清洗工序中清洗液各成分的用量，本文利用正交試驗(yàn)法，以FMEE、FMES、EDDHA-Na、PAS、APG 的用量為因素，采用“四水平五因素”的方式進(jìn)行多種實(shí)驗(yàn)，得到一種硅片清洗液原料的最佳配比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：

1) FMEE 與EDDHA-Na 對(duì)清洗效果的影響最明顯，F(xiàn)MES 和PAS 次之，APG 對(duì)清洗效果的影響最小。

2)硅片清洗液各成分的最佳配比：FMEE 為7%、EDDHA-Na 為8%、FMES 為3%、PAS 為5%、APG 為4%、純凈水為73%。

3)按照本文比例配置的硅片清洗液無(wú)磷、環(huán)保，且清洗性能持續(xù)時(shí)間久，應(yīng)用于實(shí)際硅片清洗工藝后硅片的不良率小于0.5%，符合工廠實(shí)際生產(chǎn)要求。