周 藝，吳倩蓮，劉紅波，張浩宇，殷會(huì)蘭，朱華旭，張 悅*，唐志書, 3*

·藥劑與工藝·

氧化鋁陶瓷膜富集醋香附揮發(fā)油的工藝研究

周 藝1，吳倩蓮1，劉紅波2，張浩宇1，殷會(huì)蘭1，朱華旭1，張 悅1*，唐志書2, 3*

1. 南京中醫(yī)藥大學(xué)江蘇省植物藥深加工工程研究中心，江蘇 南京 210023 2. 陜西中醫(yī)藥大學(xué)陜西省中藥資源產(chǎn)業(yè)化部省共建協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 咸陽(yáng) 712083 3. 中國(guó)中醫(yī)科學(xué)院研究生院，北京 100700

考察100、300、800 nm和1、2 μm 5種不同孔徑氧化鋁陶瓷膜分離醋香附（vinegar-processed）揮發(fā)油的工藝，探索陶瓷膜用于中藥揮發(fā)油分離的可行性，為實(shí)現(xiàn)油水混合物的規(guī)模化分離提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。采用水蒸氣蒸餾法獲得醋香附油水混合物，考察醋香附油水混合物粒徑分布、平均膜孔徑與穩(wěn)定膜通量之間的相關(guān)性，采用化學(xué)需氧量定量評(píng)價(jià)揮發(fā)油截留率，并通過(guò)油水分離前后陶瓷膜表面宏觀和溶液微觀性質(zhì)的變化來(lái)定性驗(yàn)證油水分離效果。2種小孔徑氧化鋁陶瓷膜（平均孔徑100、300 nm）在0.10～0.20 MPa壓力下?lián)]發(fā)油截油率較高，但膜通量低，且易造成膜孔堵塞；2種中等孔徑氧化鋁陶瓷膜（平均孔徑800 nm、1 μm）在增加壓力后通量顯著增加，但揮發(fā)油截油率略有降低，分別在0.05 MPa和0.03 MPa時(shí)達(dá)到最佳分離效果；1種大孔徑氧化鋁陶瓷膜（平均孔徑2 μm）在不同壓力下通量均較高，但揮發(fā)油截油率較低。在0.05 MPa和0.03 MPa 2種壓力下，800 nm和1 μm孔徑氧化鋁陶瓷膜可實(shí)現(xiàn)醋香附油水混合物中揮發(fā)油成分的富集，為深入研究陶瓷膜在分離中藥油水混合物提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

醋香附；油水混合物；氧化鋁陶瓷膜；膜通量；揮發(fā)油；截留率；水蒸氣蒸餾法；化學(xué)需氧量

揮發(fā)油是一種常見的重要中藥活性成分，具有抗氧化、抑菌抗炎、抗病毒、抗抑郁等藥理活性[1-3]。香附可行氣解郁、調(diào)經(jīng)止痛，被譽(yù)為“氣病之總司，女科之主帥”。醋香附（vinegar- processed，vpCR）是香附臨床應(yīng)用的主要飲片類型，多以復(fù)方配伍入藥發(fā)揮行氣止痛、疏肝解郁、調(diào)理氣機(jī)等功效。已有研究表明，揮發(fā)油是醋香附發(fā)揮臨床功效的主要活性成分[4]，但因其含量較低，如何高效獲得并進(jìn)行深入的機(jī)制研究是劑型改進(jìn)和臨床研究的瓶頸。

水蒸氣蒸餾（steam distillation，SD）是中藥揮發(fā)油的傳統(tǒng)提取分離方法，具有操作簡(jiǎn)單、成本低且提取率高等優(yōu)點(diǎn)，適用于大生產(chǎn)，但提取過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量揮發(fā)油乳狀液，導(dǎo)致?lián)]發(fā)油收率較低；有機(jī)溶劑萃取法所得揮發(fā)油雜質(zhì)較多，揮發(fā)油活性成分種類較少且易造成有機(jī)試劑殘留[5-6]。采用超臨界CO2萃取技術(shù)提取揮發(fā)油，往往需要使用夾帶劑，所得揮發(fā)油與傳統(tǒng)SD法所得揮發(fā)油差異較大。采用膜分離法富集揮發(fā)油可以避免有機(jī)溶劑殘留，且可以在同一相態(tài)下自SD所得油水混合物中分離，有望成為一種低碳、環(huán)保的分離方式。

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)上述問題開展探索性研究。首先采用SD法獲得醋香附油水混合物（oil-water of vpCR，vpCR-O/W），進(jìn)而選用氧化鋁陶瓷膜（alumina ceramic membrane，ACM）對(duì)其進(jìn)行油水分離；以氧化鋁陶瓷膜孔徑、跨膜壓力為考察變量，測(cè)定膜通量、含油水體膜濾過(guò)分離后的化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD），建立孔徑、壓力與揮發(fā)油得率之間的關(guān)系，確定氧化鋁陶瓷膜的最優(yōu)分離工藝，為油水混合物的規(guī)?；蛛x提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)，進(jìn)而為香附揮發(fā)油的深入研究提供支持。

1 儀器與材料

1.1 儀器

PTHW型2 L調(diào)溫電熱套，上海科升儀器有限公司；LY-3D型多功能水質(zhì)測(cè)定儀，青島綠宇環(huán)保科技有限公司；Hitachi SU8010型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），日立（中國(guó)）有限公司；Zetasizer Nano ZS90型納米粒徑測(cè)定儀，Malvern Bancorp公司；德國(guó)Dataphysics OCA20型接觸角測(cè)定儀，北京奧德利諾儀器公司；Thermo Trace 1300-ISQ QD型氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用儀，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司；實(shí)驗(yàn)室自制150 mL不銹鋼膜杯（死端濾過(guò)方式）。

1.2 材料

醋香附購(gòu)自陜西興盛徳藥業(yè)有限責(zé)任公司，批號(hào)20211003，經(jīng)陜西中醫(yī)藥大學(xué)劉世軍教授鑒定，為莎草科莎草屬植物莎草L.的干燥根莖醋制而成，經(jīng)檢測(cè)符合《中國(guó)藥典》2020年版一部醋香附項(xiàng)下要求；COD氧化劑和本實(shí)驗(yàn)所用還原劑購(gòu)自青島綠宇環(huán)?？萍加邢薰荆粷饬蛩?，批號(hào)B2204257，購(gòu)自西隴科學(xué)股份有限公司；乙酸乙酯，分析純，批號(hào)20210310，購(gòu)自廣東光華科技股份有限公司。實(shí)驗(yàn)用氧化鋁平板陶瓷膜共5種，分別標(biāo)為ACM-1（平均孔徑100 nm）、ACM-2（平均孔徑300 nm）、ACM-3（平均孔徑800 nm）、ACM-4（平均孔徑1 μm）、ACM-5（平均孔徑2 μm），圓形膜片直徑為3 cm，厚度為2 mm，均購(gòu)自南京高謙功能材料有限公司。

2 方法與結(jié)果

2.1 醋香附油水混合物的制備

根據(jù)SD法優(yōu)化提取工藝[7]并結(jié)合實(shí)際提取情況，取1.0 kg醋香附，加入10倍量水浸泡2 h，提取8 h，得到油水混合物，標(biāo)為vpCR-O/W。該混合物呈乳白色，見圖1-A，在常溫避光條件下2周不分層，說(shuō)明該混合物性質(zhì)穩(wěn)定。

采用納米粒徑測(cè)定儀測(cè)定醋香附油水混合物的粒徑，結(jié)果見圖1-B，粒徑主要分布在600～2000 nm，峰值粒徑分布在1352 nm左右。

圖1 vpCR-O/W的照片(A)及其粒徑分布(B)

2.2 氧化鋁陶瓷膜接觸角的測(cè)定和表面微結(jié)構(gòu)的表征

2.2.1 接觸角的測(cè)定 膜材料的親/疏水性對(duì)油水分離有著重要影響，已有研究表明，超親水或超疏油膜可實(shí)現(xiàn)更高效的油水分離[9]，而接觸角可直接反應(yīng)膜表面的親/疏水特性。接觸角是指在一固體水平面上滴1滴液體，固體表面上的固-液-氣3相交界點(diǎn)處，其氣-液界面和固-液界面兩切線把液相在其中時(shí)所形成的角。由于陶瓷膜孔徑較大，液滴滲透膜表面進(jìn)入內(nèi)部的速率快，對(duì)接觸角的比較分析有較大影響，為充分表現(xiàn)不同膜表面的親/疏水特性，采用接觸角測(cè)定儀對(duì)不同孔徑陶瓷膜表面進(jìn)行接觸角的測(cè)定，通過(guò)高速連續(xù)拍照得到動(dòng)態(tài)接觸角。

本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同孔徑陶瓷膜的水、油接觸角，結(jié)果見圖2。可以看出，5種孔徑氧化鋁陶瓷膜的動(dòng)態(tài)接觸角變化趨勢(shì)十分類似。ACM-1、ACM-2、ACM-3、ACM-4和ACM-5的初始水接觸角分別為31.25°、12.57°、14.34°、16.25°和17.30°，均遠(yuǎn)小于90°，說(shuō)明ACM具有較好的親水性；ACM-1、ACM-2、ACM-3、ACM-4和ACM-5的初始VRC揮發(fā)油接觸角分別為97.68°、87.78°、115.51°、63.92°和77.61°，具一定疏油性，其中ACM-4和ACM-5的初始接觸角小于90°，可能是因?yàn)槠淦骄讖捷^大導(dǎo)致液滴在重力作用下迅速滲透吸附。各膜片初始動(dòng)態(tài)接觸角的差異除了孔徑大小不同的影響外，氧化鋁顆粒堆積形成的空間結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)其產(chǎn)生一定影響。隨測(cè)試時(shí)間增加，ACM-1～ACM-5的水、油動(dòng)態(tài)接觸角下降，最終分別穩(wěn)定在0°～10°和5°～20°，說(shuō)明各膜片親疏水趨勢(shì)一致。

圖2 ACM-1 (a)、ACM-2 (b)、ACM-3 (c)、ACM-4 (d)和ACM-5 (e)的水和vpCR揮發(fā)油動(dòng)態(tài)接觸角

2.2.2 5種孔徑氧化鋁陶瓷膜表面微結(jié)構(gòu)的SEM表征 采用SEM對(duì)5種陶瓷膜表面進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3。ACM-1陶瓷膜的SEM圖中陶瓷膜以不規(guī)則微米顆粒堆積形成，顆粒大小相對(duì)均勻，粒徑為0.2～0.5 μm，堆積的顆粒之間形成分離孔道，孔徑約為100 nm；膜厚度約為2 mm，為對(duì)稱結(jié)構(gòu)，膜片中孔隙結(jié)構(gòu)均一。與ACM-1相比，ACM-2陶瓷膜表面微米顆粒大小均一性較差，粒徑分布于0.2～1.0 μm；膜厚度約為2 mm，其形貌與表面較為一致。ACM-3與ACM-1和ACM-2相比，陶瓷膜表面顆粒均一性差，粒徑分布在2.5～6.5 μm，大粒徑顆粒明顯增加。ACM-4陶瓷膜顆粒分布在3～10 μm，孔隙主要分布于1 μm左右，膜厚度為2 mm左右，其形貌與表面結(jié)構(gòu)也相對(duì)一致。ACM-5陶瓷膜顆粒大概分布在5～12 μm，孔徑主要分布于2 μm左右，膜厚度約為2 mm，其形貌與表面結(jié)構(gòu)也相對(duì)一致。

圖3 ACM-1、ACM-2、ACM-3、ACM-4和ACM-5的SEM圖

綜上所述，上述5種孔徑陶瓷膜的組成顆粒、顆粒堆積所形成的孔道依次變大，顆粒和孔徑分布不均一程度亦隨之升高，這會(huì)使氧化鋁陶瓷膜間性能差異變大。已有研究表明，膜孔徑的大小是影響膜截留率的主要因素之一，因此在醋香附油水混合物的分離研究中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注不同孔徑對(duì)于揮發(fā)油截留率的影響。

2.3 膜分離及膜過(guò)程參數(shù)的計(jì)算

5種不同孔徑的氧化鋁陶瓷膜在不同壓力下的膜過(guò)程都進(jìn)行了至少3次重復(fù)，其中膜過(guò)程參數(shù)及其結(jié)果也都進(jìn)行了相應(yīng)的測(cè)定和計(jì)算。

2.3.1 膜通量計(jì)算 將“2.1”項(xiàng)中制備的醋香附油水混合物置于自制不銹鋼膜杯中，在室溫條件下進(jìn)行單因素考察。分別對(duì)不同孔徑陶瓷膜施加不同壓力進(jìn)行油水分離操作，并記錄不同時(shí)間透過(guò)液體積，至溶液分離結(jié)束。分離結(jié)束后，收集透過(guò)液，并根據(jù)以下公式計(jì)算每兆帕壓力下的平均膜通量。

＝/Δ

為膜通量，為透過(guò)液體積，為取樣點(diǎn)間時(shí)間間隔，代表過(guò)膜時(shí)施加壓力

在醋香附油水混合物的膜分離過(guò)程中，隨著溶液濃度升高，油滴會(huì)逐漸在膜表面形成聚集，產(chǎn)生膜污染，膜通量下降，最終會(huì)得到一個(gè)較為穩(wěn)定的通量趨勢(shì)，即膜穩(wěn)定通量。

2.3.2 COD測(cè)定及揮發(fā)油截留率計(jì)算 將“2.1”項(xiàng)下制備所得醋香附油水混合物和“2.2”項(xiàng)中收集得到的透過(guò)液進(jìn)行經(jīng)典重鉻酸鉀法測(cè)定[8]。取3 mL樣品，加入1 mL COD氧化劑后，快速加入5 mL還原劑，消解10 min，冷卻后加入3 mL蒸餾水，再冷卻至室溫，即可測(cè)定樣品中有機(jī)物的化學(xué)需氧量，即COD值。根據(jù)公式計(jì)算揮發(fā)油截留率。

＝(COD原－COD透過(guò))/COD原

為揮發(fā)油截留率，COD原為醋香附油水混合物分離前的COD值，COD透過(guò)為透過(guò)液的COD值

2.4 氧化鋁陶瓷膜對(duì)醋香附揮發(fā)油富集研究

2.4.1 ACM-1對(duì)醋香附油水混合物的分離研究 ACM-1的平均孔徑為100 nm，預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)需要較大的壓力才能實(shí)現(xiàn)油水分離。實(shí)驗(yàn)選擇0.10、0.15、0.20 MPa作為測(cè)試壓力，結(jié)果見圖4。由圖4-a可見，ACM-1在0.10、0.15、0.20 MPa壓力下，對(duì)純水的膜穩(wěn)定通量分別為355.4、386.1、400.1 L/(m2·h·MPa)，平均純水通量相近，未發(fā)現(xiàn)壓力的增加對(duì)該孔徑陶瓷膜的純水通量有顯著影響。由圖4-b可知，在0.10、0.15、0.20 MPa壓力下，ACM-1膜穩(wěn)定通量分別為11.5、12.4、24.5 L/(m2·h·MPa)；相對(duì)于純水通量，油水混合物的膜通量急劇下降，這是由于油水分離過(guò)程中油滴不斷被截留并聚集在膜表面而導(dǎo)致膜污染，造成膜孔堵塞使得通量不斷下降。由表1可知，隨著壓力的增加，揮發(fā)油截留率略有降低，但均大于75.0%。由醋香附油水混合物膜分離前后的外觀（圖4-c）可知，在0.10～0.20 MPa壓力下對(duì)醋香附油水混合物分離效果較好，但ACM-1分離少量醋香附油水混合物就會(huì)出現(xiàn)陶瓷膜堵塞，所選壓力下很難再推動(dòng)液體透過(guò)膜孔，雖然最終計(jì)算得到的截油率較高，但能分離的油水混合物總量有限。

圖4 不同壓力下ACM-1對(duì)純水(a)和vpCR-O/W(b)的膜通量和膜分離前后醋香附油水混合物的外觀(c)

表1 不同壓力下ACM-1對(duì)vpCR-O/W的截油率

2.4.2 ACM-2的醋香附油水混合物的分離研究 ACM-2的平均孔徑為300 nm，預(yù)試驗(yàn)同ACM-1，發(fā)現(xiàn)需要較大的壓力才能實(shí)現(xiàn)油水分離。實(shí)驗(yàn)選擇0.10、0.15、0.20 MPa作為測(cè)試壓力，結(jié)果見圖5。由圖5-a可知，在0.10、0.15、0.20 MPa壓力下，ACM-2對(duì)純水的膜穩(wěn)定通量均在1500 L/(m2·h·MPa)左右，說(shuō)明每MPa壓力對(duì)純水平均通量影響較小。由圖5-b可知，在0.10、0.15、0.20 MPa壓力下，ACM-2對(duì)vpCR-O/W的膜穩(wěn)定通量分別為11.3、257.3、202.3 L/(m2·h·MPa)；相對(duì)于純水通量，油水混合物的通量急劇下降，并推測(cè)在0.10～0.15 MPa壓力下存在一個(gè)臨界通量[10]，使通量出現(xiàn)大幅度的升高，且揮發(fā)油得率在改范圍內(nèi)出現(xiàn)相對(duì)較大幅度的下降。由表2可知，隨著壓力的增加，揮發(fā)油截留率略有降低，但均保持在65.0%。由圖5-c的醋香附油水混合物膜分離前后對(duì)比圖可知，在0.10～0.20 MPa壓力下油水分離效果較好。

2.4.3 ACM-3的醋香附油水混合物的分離研究 ACM-3的平均孔徑為800 nm，預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)需要一定的壓力才能實(shí)現(xiàn)油水分離。實(shí)驗(yàn)選擇0.05、0.10、0.15、0.20 MPa作為測(cè)試壓力，結(jié)果見圖6。在0.05、0.10、0.15、0.20 MPa壓力下，ACM-3對(duì)純水的膜穩(wěn)定通量（圖6-a）分別為10 066.20、12 087.82、13 985.99、14 000.0 L/(m2·h·MPa)，隨著壓力的升高純水通量小幅度上升。由圖6-b可知，在0.05、0.10、0.15、0.20 MPa壓力下，ACM-3對(duì)vpCR-O/W的膜穩(wěn)定通量分別為553.5、2 559.7、3 660.5、5 809.2 L/(m2·h·MPa)，油水混合物的通量急劇下降。較低壓力（0.05 MPa）下醋香附揮發(fā)油的多數(shù)油滴在膜表面被截留聚集，出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象，在膜表面形成濾餅層，達(dá)到油水分離效果的同時(shí)導(dǎo)致膜污染，使溶劑（水）透過(guò)困難，降低ACM-3分離油水混合物的通量。但隨著壓力的進(jìn)一步升高，膜表面濃差極化程度雖然加深，但由于ACM-3陶瓷膜孔徑較大，壓力的升高使溶劑和部分揮發(fā)油成分受力透過(guò)膜，揮發(fā)油得率下降，圖6-c也從側(cè)面印證該結(jié)論。由表3可知，隨著壓力的增加，ACM-3陶瓷膜的揮發(fā)油截留率呈現(xiàn)出較大幅度的下降。由醋香附油水混合物膜分離前后對(duì)比圖（圖6-c）可知，ACM-3陶瓷膜在0.05 MPa時(shí)有較好截油率，壓力增加至0.10～0.20 MPa后，油水分離效果變差。

圖5 不同壓力下ACM-2對(duì)純水(a)和vpCR-O/W(b)的膜通量和膜分離前后醋香附油水混合物的外觀(c)

表2 不同壓力下ACM-2對(duì)vpCR-O/W的截油率

圖6 不同壓力下ACM-3對(duì)純水(a)和vpCR-O/W(b)的膜通量和膜分離前后醋香附油水混合物的外觀(c)

表3 不同壓力下ACM-3對(duì)vpCR-O/W的截油率

2.4.4 ACM-4的醋香附油水混合物的分離研究 ACM-4的平均孔徑為1 μm，預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)能在較小壓力實(shí)現(xiàn)油水分離。本實(shí)驗(yàn)選擇0.03、0.05、0.10、0.15 MPa作為測(cè)試壓力，結(jié)果見圖7。在0.03、0.05、0.10、0.15 MPa壓力下，ACM-4對(duì)純水的膜穩(wěn)定通量（圖7-a）分別為15 522.9、18 304.2、23 538.1、28 541.8 L/(m2·h·MPa)，隨著壓力的升高純水通量小幅度上升。由圖7-b可知，在0.05、0.10、0.15、0.20 MPa壓力下，ACM-4對(duì)醋香附油水混合物的膜穩(wěn)定通量分別為357.2、4 244.1、8 276.1、11 247.0 L/(m2·h·MPa)，油水混合物的通量急劇下降。較低壓力（0.03 MPa）下，ACM-4陶瓷膜表面有較多油滴被截留并聚集，達(dá)到油水分效果，導(dǎo)致嚴(yán)重的膜污染，形成濾餅層。結(jié)合表4可知，較大孔徑的ACM-4陶瓷膜隨著壓力的增加，濃差極化發(fā)揮作用相對(duì)較小，透過(guò)膜的揮發(fā)油成分增多，揮發(fā)油截留率呈現(xiàn)出大幅度的降低。由圖7-c的醋香附油水混合物膜分離前后對(duì)比圖可知，在0.03 MPa時(shí)油水分離效果較好；當(dāng)壓力增加至0.05～0.15 MPa后，油水分離效果隨壓力的升高變差。

圖7 不同壓力下ACM-4對(duì)純水(a)和vpCR-O/W(b)的膜通量和膜分離前后醋香附油水混合物的外觀(c)

表4 不同壓力下ACM-4對(duì)vpCR-O/W的截油率

2.4.5 ACM-5的醋香附油水混合物的分離研究 ACM-5的平均孔徑為2 μm，預(yù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)較小壓力下就能推動(dòng)醋香附油水混合物透過(guò)，一定程度上實(shí)現(xiàn)油水分離。實(shí)驗(yàn)選擇0.03、0.05、0.10 MPa作為測(cè)試壓力，結(jié)果見圖8。由圖8-a可知，在0.03、0.05、0.10 MPa下，ACM-5對(duì)純水的膜穩(wěn)定通量分別為85 571.2、103 594.0、110 931.0 L/(m2·h·MPa)，隨著壓力的升高純水通量小幅度上升。由圖8-b可知，在0.03、0.05、0.10 MPa壓力下，ACM-5對(duì)vpCR-O/W的膜穩(wěn)定通量分別為3 001.2、28 488.7、35 412.0 L/(m2·h·MPa)，油水混合物的通量大但急劇下降，部分油滴在膜表面被截留并聚集，濃差極化導(dǎo)致嚴(yán)重的膜污染。由表5可知，隨著壓力的增加，揮發(fā)油截留率同ACM-4一樣發(fā)生了大幅度的降低。由圖8-c的醋香附油水混合物膜分離前后對(duì)比圖可知，大孔徑的ACM-5陶瓷膜透過(guò)液在0.03 MPa壓力下即可見明顯乳化現(xiàn)象，隨著壓力升高透過(guò)液中乳化現(xiàn)象加劇，說(shuō)明透過(guò)液中含油量升高，油水分離效果變差。由此可知，ACM-5在不同操作壓力下對(duì)醋香附油水混合物的分離效果均較差。

綜上所述，膜通量隨著膜過(guò)程操作壓力的升高而增加，通量增加的幅度與膜孔徑的大小呈正相關(guān)。小孔徑的ACM-1和ACM-2陶瓷膜的揮發(fā)油截留率隨著壓力的升高變化較小，油水分離效果較好，但膜通量較低；中等孔徑的ACM-3和ACM-4在低操作壓力下?lián)]發(fā)油截留率有所增加，但截油率隨著壓力浮動(dòng)較大，規(guī)?；糯蠛蟮慕赜吐孰y以控制；大孔徑的ACM-5油水分離效果差，揮發(fā)油截留率也隨壓力升高而下降，難以實(shí)現(xiàn)揮發(fā)油的有效富集。

圖8 不同壓力下ACM-5對(duì)純水(a)和vpCR-O/W(b)的膜通量和膜分離前后醋香附油水混合物的外觀(c)

表5 不同壓力下ACM-5對(duì)vpCR-O/W的截油率

可見，操作壓力選用0.05 MPa，中等孔徑ACM-3可有效分離醋香附油水混合物：在保持553.5 L/(m2·h·MPa)的通量和分離速率下，油水分離效率較高，可達(dá)70.31%。操作壓力選用0.03 MPa，中等孔徑ACM-4保持15 522.9 L/(m2·h·MPa)的通量和分離速率，但隨著孔徑增大，相對(duì)截留率稍有下降（66.57%）。與此同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中亦發(fā)現(xiàn)膜分離過(guò)程中的污染較小，適宜于規(guī)?；糯蠓蛛x。

2.5 醋香附揮發(fā)油的GC-MS分析

2.5.1 GC-MS分析色譜條件 色譜柱為TG-5 MS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 μm，0.32 mm）；載氣為氦氣（體積分?jǐn)?shù)為99.999%），體積流量為1.5 mL/min；采用分流進(jìn)樣，程序升溫：初始溫度為50 ℃，以10 ℃/min升溫速率升至90 ℃并保持2 min后，以3 ℃/min升溫速率升至180 ℃并保持2 min，最后以10 ℃/min升溫速率升至300 ℃；進(jìn)樣量為1 μL；電離方式EI+（正離子模式），離子源溫度為280 ℃，電子能量70 eV，傳輸線溫度為280 ℃，溶劑延遲3 min；進(jìn)樣口溫度為250 ℃，分流比為50∶1，掃描范圍為/45～500。

2.5.2 分析結(jié)果 由“2.2.2”項(xiàng)可知，ACM-1陶瓷膜孔徑較小，膜分離過(guò)程中極易造成堵塞，而ACM-5陶瓷膜孔徑大，膜分離過(guò)程中極易進(jìn)入膜孔并透過(guò)膜，導(dǎo)致這2種規(guī)格的陶瓷膜難以收集到揮發(fā)油；同樣，受膜污染和陶瓷膜結(jié)構(gòu)特征影響，ACM-2、ACM-3和ACM-4只能富集得到少量醋香附揮發(fā)油且黏度較大，因此，只對(duì)其進(jìn)行了定性分析，結(jié)果見圖9。3種陶瓷膜富集得到的揮發(fā)油與SD法得到的揮發(fā)油相似度較低，但均只出現(xiàn)了明顯的香附烯酮特征峰，說(shuō)明陶瓷膜對(duì)醋香附揮發(fā)油的富集具有明顯的選擇性，或許可以為揮發(fā)油中特定成分的提取提供依據(jù)。

3 討論

已有研究表明，中藥揮發(fā)油在水溶液中存在懸浮油、分散油、乳化油和溶解油4種狀態(tài)[11]，由于其組成復(fù)雜，尤其是乳化油和溶解油分散度高、粒徑小、體系穩(wěn)定，若想獲得無(wú)成分損失的揮發(fā)油難度較大。因此，尋求新型的分離技術(shù)是目前中藥揮發(fā)油分離的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題。膜分離技術(shù)有著操作簡(jiǎn)單、綠色高效、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，在水處理、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用[12-16]，其中陶瓷膜具有化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕、耐有機(jī)溶劑、耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度大、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[17-18]，在水提液的分離、富集和濃縮中具有一定的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

圖9 ACM-2 (0.20 MPa)、ACM-3 (0.10 MPa)、ACM-4 (0.05 MPa) 截留醋香附揮發(fā)油與SD法提取揮發(fā)油的GC-MS圖譜

醋制香附揮發(fā)油中α-香附酮和香附子烯溶出度增加[19]，分別具有解痙、鎮(zhèn)痛和雌激素樣作用的功效，具有良好的應(yīng)用前景。醋香附揮發(fā)油中又含環(huán)丙烯、環(huán)氧萜烯、氧化石竹烯等親脂性成分，長(zhǎng)期膜運(yùn)行過(guò)程會(huì)造成有機(jī)膜材質(zhì)較強(qiáng)的腐蝕[20]，因此，性質(zhì)穩(wěn)定的無(wú)機(jī)陶瓷膜在醋香附揮發(fā)油的富集應(yīng)用中更具優(yōu)勢(shì)。

本研究首次將陶瓷膜應(yīng)用于實(shí)際的揮發(fā)油油水混合體系中，在醋香附揮發(fā)油的富集中使用了5種不同孔徑的氧化鋁陶瓷膜，考察了醋香附揮發(fā)油截留率與平均膜孔徑、操作壓力之間的相關(guān)性，并對(duì)可收集到的揮發(fā)油進(jìn)行GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)ACM-2、ACM-3和ACM-4在相應(yīng)的壓力下能夠截留到部分揮發(fā)油有效成分，但ACM-2和ACM-3的通量顯著低于ACM-4，綜合分析，ACM-4分離醋香附油水混合物效率相對(duì)更高。

以上結(jié)果表明陶瓷膜在中藥揮發(fā)油的分離富集中具有一定的可行性，但還需要深入研究以提高對(duì)醋香附揮發(fā)油的截留。膜分離過(guò)程中的膜污染問題也是影響氧化鋁陶瓷膜應(yīng)用于醋香附揮發(fā)油分離產(chǎn)業(yè)化的重要因素之一[21]，這也要求對(duì)陶瓷膜進(jìn)行更深入研究。本研究為氧化鋁陶瓷膜富集中藥揮發(fā)油提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)，為綠色環(huán)保獲取中藥揮發(fā)油提供了新技術(shù)思路。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

[1] 王雅琪, 楊園珍, 伍振峰, 等. 中藥揮發(fā)油傳統(tǒng)功效與現(xiàn)代研究進(jìn)展 [J]. 中草藥, 2018, 49(2): 455-461.

[2] 許娜, 梁媛媛, 李文兵, 等. 香附揮發(fā)油研究進(jìn)展 [J]. 中成藥, 2022, 44(6): 1882-1888.

[3] 劉璐, 張峻穎. 揮發(fā)油生產(chǎn)工藝和質(zhì)量控制研究進(jìn)展 [J]. 中國(guó)處方藥, 2020, 18(2): 14-16.

[4] 劉特津, 梅全喜, 楊東輝, 等. 某中醫(yī)醫(yī)院1010張中藥含醋香附處方臨床使用的相關(guān)因素分析 [J]. 抗感染藥學(xué), 2017, 14(1): 44-47.

[5] 林珍紅, 林斌, 張星春, 等. 艾葉揮發(fā)油提取工藝研究進(jìn)展 [J]. 云南化工, 2019, 46(4): 56-59.

[6] 吳啟康, 田曉靜, 高丹丹, 等. 有機(jī)溶劑萃取法提取揮發(fā)油研究進(jìn)展 [J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工, 2018(10): 58-59.

[7] 金晶, 蔡亞玲, 趙鐘祥, 等. 香附揮發(fā)油提取工藝及主要成分的研究 [J]. 中藥材, 2006, 29(5): 490-492.

[8] 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法: HJ 828—2017 [S]. 2017.

[9] Raji Y O, Othman M H D, Nordin N A H S M,. Surface matrix functionalization of ceramic-based membrane for oil-water separation: A mini-review [J]., 2020, 37(10): 1631-1641.

[10] Liu H B, Tang Z S, Cui C L,. Fouling mechanisms of the extract of traditional Chinese medicine in ultrafiltration [J]., 2014, 354: 87-96.

[11] 朱華旭, 唐志書, 郭立瑋, 等. 中藥揮發(fā)油膜法高效富集的油水分離原理研究及其新型膜分離過(guò)程的探索實(shí)踐 [J]. 南京中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào), 2019, 35(5): 491-495.

[12] 徐子義, 張仲芳. 膜分離技術(shù)在飲用水處理方面的應(yīng)用 [J]. 中國(guó)食品, 2022(4): 147-149.

[13] 曾濤, 趙杰. 基于膜分離技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2021, 46(3): 69-73.

[14] 王璽, 仇萍, 彭曉珊, 等. 集成膜技術(shù)在中藥制藥工業(yè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展 [J]. 中國(guó)藥學(xué)雜志, 2020, 55(22): 1836-1841.

[15] 封雪, 惠香, 呂曉超. 膜分離技術(shù)在食品發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用研究 [J]. 食品安全導(dǎo)刊, 2022(5): 150-152.

[16] 笪曉薇, 齊婷, 柯威, 等. 膜分離技術(shù)在乳品加工行業(yè)中的應(yīng)用 [J]. 膜科學(xué)與技術(shù), 2022, 42(4): 157-162.

[17] Samaei S M, Gato-Trinidad S, Altaee A. The application of pressure-driven ceramic membrane technology for the treatment of industrial wastewaters - A review [J]., 2018, 200: 198-220.

[18] Al-Haddabi M, Vuthaluru H, Ahmed M,. Use of ceramic membrane technology for sustainable management of oil production water: A review [A] // Recent Progress in Desalination, Environmental and Marine Outfall Systems [M]. Cham: Springer International Publishing, 2015: 11-23.

[19] 盛菲亞, 盧君蓉, 彭偉, 等. 香附炮制前后揮發(fā)油的GC-MS指紋圖譜對(duì)比研究 [J]. 中草藥, 2013, 44(23): 3321-3327.

[20] 王晗, 劉紅波, 李博, 等. 基于超濾和蒸汽滲透膜法廣藿香揮發(fā)油分離研究 [J]. 中草藥, 2021, 52(6): 1582-1590.

[21] Liu H B, Li B, Guo L W,. Current and future use of membrane technology in the traditional Chinese medicine industry [J]., 2021, 51(4): 484-502.

Study on enrichment of essential oil from vinegar-processedby alumina ceramic membrane

ZHOU Yi1, WU Qian-lian1, LIU Hong-bo2, ZHANG Hao-yu1, YIN Hui-lan1, ZHU Hua-xu1, ZHANG Yue1, TANG Zhi-shu2, 3

1. Jiangsu Botanical Medicine Refinement Engineering Research Center, Nanjing University of Chinese Medicine, Nanjing 210023, China 2. Shaanxi University of Chinese Medicine/Co-construction Collaborative Innovation Center for Chinese Medicine Resources Industrialization by Shaanxi & Education Ministry, Xianyang 712083, China 3. Graduate School, China Research Academy of Chinese Medical Sciences, Beijing 100700, China

The process of separating essential oil from vinegar-processed(vpCR) by 100, 300, 800 nm and 1, 2 μm these five kinds of alumina ceramic membrane was investigated, and exploring the feasibility of ceramic membranes for the separation of essential oils of traditional Chinese medicine, which provided experimental basis for realizing large-scale separation of oil-water mixture.The oil-water mixture of vpCR was obtained by steam distillation, and the correlation between particle size distribution of oil-water mixture of vpCR, average membrane pore size and stable membrane flux was investigated. The interception rate of essential oil was quantitatively evaluated by chemical oxygen demand, and the oil-water separation effect was qualitatively verified by the changes of the macroscopic surface of alumina ceramic membrane and microscopic properties of the liquid before and after separation.Two kinds of alumina ceramic membranes with small pore size (average pore size 100, 300 nm) had high essential oil interception rate under the pressure range of 0.10—0.20 MPa, but the membrane flux was low, and it was easy to cause membrane pore blockage. Two kinds of alumina ceramic membranes with medium pore size (average pore size 800 nm, 1 μm) significantly increased the flux with increasing pressure, but the interception rate of essential oil decreased slightly, and the best separation effect was achieved at 0.05 MPa and 0.03 MPa respectively. An alumina ceramic membrane with large pore size (average pore size 2 μm) had high flux under different pressures, but low interception rate of volatile oil.Under the pressure of 0.05 MPa and 0.03 MPa, the 800 nm and 1 μm pore size ceramic membrane can enrich the essential oil components in the oil-water mixture of vpCR, which provides an experimental basis for the in-depth study of ceramic membrane in the separation of oil-water mixture of traditional Chinese medicine.

vinegar-processed; oil-water mixture; alumina ceramic membrane; membrane flux; essential oil; interception rate; steam distillation; chemical oxygen demand

R283.6

A

0253 - 2670(2023)12 - 3796 - 10

10.7501/j.issn.0253-2670.2023.12.006

2022-10-18

國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)面上項(xiàng)目（81773919）；國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)面上項(xiàng)目（82274107）；國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)面上項(xiàng)目（82274222）

周 藝，女，碩士研究生，研究方向?yàn)橹兴幩巹W(xué)。E-mail: 876865661@qq.com

通信作者：張 悅，女，講師，研究方向?yàn)橹兴幠し蛛x技術(shù)。E-mail: zhyue@njucm.edu.cn

唐志書，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事中藥制劑研究。E-mail: tzs6565@163.com

[責(zé)任編輯 鄭禮勝]