楊 瑩，白 翔，何曉燕

（伊犁師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，重質(zhì)碳資源化學(xué)與化工重點實驗室，新疆伊寧 835000）

0 引言

目前廣泛使用的一價Li+［1］、Na+［2］、K+［3］等為載體的電池多使用有機電解液，不可避免地會引發(fā)安全問題.基于多價離子（Zn2+［4］、Mg2+［5］、Ca2+［6］和Al3+［7］）組成的電池具有快速電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)特性.鋅金屬不僅資源儲量大、成本效益高、無毒且具有820 mAh/g 的理論容量，在電解液中相對穩(wěn)定［8，9］.因此，鋅離子電池（ZIBs）憑借高安全性、生態(tài)友好性、低成本、易于制造等優(yōu)點受到了廣泛的關(guān)注［10，11］，被認為是最具有潛力的儲能器件.

用于ZIBs的傳統(tǒng)水系電解液無法滿足柔性和耐低溫的需求［12］.研究者用高拉伸性和低溫耐受性的水凝膠電解液替代傳統(tǒng)水系電解液組裝柔性ZIBs，以滿足可穿戴電子設(shè)備需求［13］.如何提高水凝膠電解液的低溫耐受性是當前柔性耐低溫ZIBs面臨的重要問題和挑戰(zhàn)［14，15］.本文總結(jié)了應(yīng)用于柔性ZIBs的耐低溫水凝膠電解液的優(yōu)化設(shè)計方法，為滿足低溫下柔性ZIBs的規(guī)?；瘧?yīng)用提供理論指導(dǎo).

1 鋅離子電池工作原理

圖1 （a）Zn-MnO2電池及酸性電解液中二氧化錳陰極的化學(xué)反應(yīng)和堿性電解液中鋅陽極的化學(xué)反應(yīng)示意圖［16］；（b）柔性ZIB示意圖［20］

酸性電解液中MnO2陰極：

堿性電解液中Zn陽極：

總反應(yīng)：

ZIBs器件主要由電極、電解液、隔膜組成.制備柔性ZIBs的關(guān)鍵是電解液［18］.柔性ZIBs的陰極和陽極由具有拉伸性的凝膠電解液分隔［19］，如圖1（b）所示，形成夾心狀結(jié)構(gòu)［20］.

2 水凝膠電解液的構(gòu)建方法

水凝膠電解液通常由聚合物基底和導(dǎo)電填料（導(dǎo)電鹽、添加劑等）構(gòu)成［21］.構(gòu)建水凝膠電解液常見的有3種方法：直接凝膠化法是將導(dǎo)電聚合物與水凝膠前驅(qū)體混合后直接凝膠化，見圖2（a）；聚合-凝膠化法是將導(dǎo)電聚合物的單體與水凝膠的前體混合，同時發(fā)生單體聚合和水凝膠凝膠化反應(yīng)，見圖2（b）；原位聚合法將導(dǎo)電聚合物單體引入預(yù)制的非導(dǎo)電水凝膠框架中，通過原位聚合反應(yīng)形成導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)，見圖2（c）.水凝膠中電子沿著導(dǎo)電聚合物鏈發(fā)生電子傳遞，同時離子借助水凝膠網(wǎng)格內(nèi)的液體電解液傳導(dǎo)［22］.交聯(lián)互通的三維水網(wǎng)絡(luò)為粒子傳輸提供通道，實現(xiàn)水凝膠電解液的高電導(dǎo)率.結(jié)合聚合物的柔性和導(dǎo)電填料的高電導(dǎo)率，水凝膠電解液是柔性ZIBs的優(yōu)選電解液.

圖2 導(dǎo)電凝膠構(gòu)建示意圖［21］

3 耐低溫的水凝膠電解液的優(yōu)化設(shè)計

柔性ZIBs中的水凝膠電解液在低溫環(huán)境下不可避免地會被凍結(jié).因此，對柔性ZIBs中耐低溫水凝膠電解液的研究具有重要意義.耐低溫水凝膠電解液的優(yōu)化設(shè)計主要集中在以下幾個方面：

3.1 引入多元醇

汽車在冬季正常行駛主要是由于發(fā)動機冷卻劑中使用多元醇作為低溫保護劑.同樣，在水凝膠電解液中引入低溫保護劑，可以使柔性ZIBs 在低溫條件下正常工作.其中，常見的多元醇，如乙二醇（EG）和甘油（GL），通過形成氫鍵與水分子產(chǎn)生相互作用，抑制水的固化，降低冰點溫度［23］.引入多元醇溶劑作為低溫保護劑的策略在制備柔性ZIBs的抗凍水凝膠電解液方面引起了廣泛關(guān)注.

Li等［20］通過使用三氟甲烷磺酸鋅提供Zn2+，將聚乙烯醇（PVA）完全分散在EG和水的混合溶液中，設(shè)計的抗凍水凝膠電解液（AFHE）如圖3（a）所示，在-15 ℃的低溫下維持7天后，顯示出未凍結(jié)狀態(tài)，具有良好的柔性，離子電導(dǎo)率高達4.02 mS/cm.由圖3（b）可以看出，組裝的柔性鋅離子器件不僅在不同的彎曲狀態(tài)下的電容幾乎相等，而且在-15 ℃時的比容量是20 ℃時的63.9%.將GL加入水凝膠時，GL可以與水分子形成氫鍵，降低水的飽和蒸汽壓［24］.因此，GL可以使水凝膠電解液在低溫下保持良好的柔韌性和離子電導(dǎo)率.Chen等［8］通過添加50%的GL制備PAM-PAA/ZnSO4水凝膠電解液，水凝膠可拉伸至原長度的1 000%.由圖3（c）可以看出，即使在-15 ℃下也能維持10天不凍結(jié).由圖3（d）可以看出，在-15 ℃下的離子電導(dǎo)率為1.54 mS/cm，組裝柔性鋅離子器件在0.2 A/g 下的比電容為224.5 F/g.如圖3（e）所示，Liu 等［25］將交聯(lián)的PVA 水凝膠簡單地浸入丹寧酸/氯化鈉/甘油/水溶劑中，制備雙交聯(lián)水凝膠電解液（PT-GW）.利用GL/H2O二元溶劑不僅顯著促進了單寧酸自由擴散到PVA-W水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，從而生成高機械強度、均勻且透明的水凝膠，而且由于氫鍵的相互作用，可以有效防止自由水的結(jié)晶.由圖3（f）可以看出，調(diào)節(jié)后的水凝膠電解液表現(xiàn)出0.37 MPa至9.85 MPa的可變壓應(yīng)力.由圖3（g）可以看出，水凝膠電解液的離子電導(dǎo)率在-20 ℃時高達0.12 S/m，組裝的器件可以使LED小燈泡發(fā)光.

圖3 （a）AFHE的制備示意圖及數(shù)碼照片［20］；（b）低溫下的循環(huán)壽命圖［20］；（c）PAM-PAA/ZnSO4水凝膠電解液的制備示意圖及數(shù)碼照片［8］；（d）不同溫度下的離子電導(dǎo)率圖［8］；（e）雙交聯(lián)PT-GW水凝膠示意圖［25］；（f）PVA-W水凝膠在-20 ℃下在壓縮狀態(tài)下的彈性穩(wěn)定性［25］；（g）不同溫度下的離子電導(dǎo)率圖［25］

3.2 添加無機離子化合物

道路撒上鹽可以防止雨雪結(jié)冰，通過引入鹽等添加劑，自由水分子之間的氫鍵減少，被水與水合離子（氫鍵與離子絡(luò)合形成）的相互作用所取代，從而抑制結(jié)晶，降低溶劑冰點.此外，加入合適的無機化合物可以提高離子的電導(dǎo)率.受此啟發(fā)，類似的策略也被應(yīng)用于開發(fā)柔性鋅基電池的抗凍水凝膠電解液.

高濃度無機離子化合物（CaCl2、ZnCl2和KOH等）加入溶劑中可以降低溶劑的冰點，生成耐低溫凝膠材料.然而，傳統(tǒng)的聚合物基底，如PVA，與高濃度的離子（如OH-和Zn2+）不相容.因此，Wang等［26］合成了吸收高濃度KOH（6 M）的聚丙烯酸鈉（PANa）水凝膠作為電解液，水分子之間的氫鍵與高濃度離子（K+、Zn2+、氫氧化物）絡(luò)合，氫鍵減弱，凍結(jié)溫度降低.因此具有良好的抗凍性能.由圖4（a）可以看出，在-50 ℃的低溫下幾乎不會凍結(jié)且可拉伸到其初始長度的900%，組裝的柔性鋅離子器件可以在-20 ℃下工作良好.Morelle等［27］通過引入CaCl2溶液制備了PAM-海藻酸鹽雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠電解液，CaCl2與凝膠中海藻酸鹽和聚丙烯酰胺聚合物鏈相互作用使得凝膠電解液在-57 ℃的溫度下不凍結(jié).由圖4（b）可以看出，在-15 ℃，水凝膠仍然可以被拉伸到其初始長度的4倍以上，其斷裂韌性為5 000 J/m2.纖維素具有堅硬的分子鏈和高延伸的氫鍵結(jié)構(gòu)，很難在普通溶劑中溶解.Zhang等［28］利用ZnCl2/CaCl2系統(tǒng)溶解纖維素，見圖4（c），制備纖維素水凝膠電解液.Zn2+與水分子競爭纖維素鏈中的羥基，固有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞，水分子滲透到纖維素薄片中，導(dǎo)致纖維素的溶解度增大.隨后在系統(tǒng)中添加Ca2+，通過協(xié)同作用連接相鄰的鋅-纖維素鏈［29］.Zn2+有助于纖維素的溶解，Ca2+作為添加劑，賦予了凝膠電解液良好的離子傳導(dǎo)能力和優(yōu)異的耐凍性.

圖4 （a）PANa水凝膠在-50 ℃的拉伸能力和冷凍狀態(tài)［26］；（b）含30% CaCl2的PAM-海藻酸鹽水凝膠在-15 ℃的狀態(tài)［27］；（c）纖維素水凝膠在ZnCl2/CaCl2體系中的溶解過程［28］

3.3 水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修飾

水凝膠體系中聚合物具有的官能團大多數(shù)都是親水的，這意味著水分子會通過氫鍵，與這些基團（也就是-NH2、＞CH-O-OH和-OH）相互作用，降低水凝膠電解液的凍結(jié)溫度［30］.因此，接枝親水官能團修飾水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以增強水分子與水凝膠網(wǎng)絡(luò)之間的相互作用，抑制自由水的存在，實現(xiàn)耐低溫效果.

Mo等［24］合成了具有良好抗凍性能的乙二醇（EG）基聚氨酯丙烯酸酯凝膠電解液，由圖5（a）可以看出，水凝膠拉伸到1 000%以上不會斷裂.從EG中引入一種新的親水基團，通過共價鍵將其牢固地錨定在水凝膠網(wǎng)絡(luò)上，親水基團與水分子之間的相互作用有效地抑制結(jié)晶，由圖5（b）可以看出，在-20°C下壓縮后可以恢復(fù)至原狀.由圖5（c）可以看出，該凝膠在-20°C具有14.6 mS/cm的高離子電導(dǎo)率，可以作為離子導(dǎo)體連接LED 電路.由圖5（d）可以看出，組裝的柔性水性Zn//MnO2電池在-20 °C 下運行80 次后，容量保持率為94.4%.類似地，Mo等［31］將烯酰胺單體在水/丙二醇溶液中原位聚合，制備了一種抗凍、自修復(fù)的電解液（AFSH-CPAM），見圖5（e）.在AF-SH-CPAM中，乙二醇通過抑制水分子結(jié)晶，動態(tài)調(diào)節(jié)聚合物鏈與水之間的相互作用，同時實現(xiàn)了電解液的耐低溫和自愈合性能，見圖5（f）.在此基礎(chǔ)上，制備了一種在-20°C工作的自修復(fù)的ZIBs（AF-SH-ZIB），在-20°C下，電流密度為0.2 A/g時，600個循環(huán)后容量保持率為87.3%.

圖5 （a）凝膠的光學(xué)圖像和一個假設(shè)的分子模型［24］；（b）含30% CaCl2的PAM-海藻酸鹽水凝膠在-15 ℃的狀態(tài)［24］；（c）離子電導(dǎo)率圖；（d）-15 ℃時的容量保持率圖［24］；（e）AF-SH-CPAM的化學(xué)反應(yīng)工藝［31］；（f）自愈后的AF-SH-CPAM具有超過1 000%的高拉伸性能［31］；（g）在-20 ℃下的AF-SH-ZIB的循環(huán)性能［31］

3.4 其他方法

除了引入多元醇、添加無機離子化合物和水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修飾等3個主要設(shè)計方法外，還有其他方法也適用于制備耐低溫水凝膠電解液.比如，蒙脫石可以作為優(yōu)良的摻雜劑來提高聚合物的耐低溫性能，其層狀結(jié)構(gòu)可以使水凝膠電解液中活性離子自由傳輸，從而提高離子電導(dǎo)率.Lu等［32］將蒙脫石與PVA共混形成獨立膜，加入二甲基亞砜與水分子形成氫鍵，可以明顯抑制水分子間的氫鍵相互作用，制備了耐低溫的蒙脫石/PVA 水凝膠電解液.由于蒙脫石和二甲基亞砜的共同作用，電解液在-50 ℃的溫度下，具有高的離子電導(dǎo)率，為0.17×10-4S/cm.此外，組裝的電池可以在-50 ℃的溫度下提供較高的容量.

4 結(jié)語

本文總結(jié)了低溫環(huán)境下抑制柔性ZIBs中的水凝膠電解液固化，提高水凝膠電解液耐低溫性能的優(yōu)化設(shè)計方法，主要包括引入多元醇，與自由水分子形成氫鍵，降低冰點溫度，抑制水凝膠電解液的固化；添加鹽等無機離子化合物，減少水分子之間的氫鍵形成，抑制結(jié)晶；枝接親水官能團修飾水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，抑制水分子間氫鍵的形成，降低水凝膠電解液的凍結(jié)溫度.耐低溫柔性ZIBs的研究仍處于起步階段，雖然已經(jīng)有較多用于柔性ZIBs的耐低溫凝膠電解液的相關(guān)研究，但是仍有許多問題值得關(guān)注和探究，比如探索耐低溫水凝膠電解液結(jié)構(gòu)和組成的關(guān)系，以揭示其獨特的內(nèi)在抗凍機制，為耐低溫柔性ZIBs的研發(fā)提供理論指導(dǎo)；設(shè)計可降解水凝膠電解液，以構(gòu)建更環(huán)保的耐低溫柔性ZIBs；開發(fā)兼具耐低溫特性和優(yōu)異電化學(xué)性能的水凝膠電解液，以滿足柔性ZIBs的實際應(yīng)用需求.