李翊 劉杰 劉長沙 鄒陽 蔣俊 孫敬庭

摘要：針對覆土式儲罐涂層缺陷部位受廢水影響出現(xiàn)銹蝕，進(jìn)而造成儲罐壽命短的問題，提出陰極電位法對儲罐基體進(jìn)行保護(hù)。探究了陰極保護(hù)的規(guī)律及保護(hù)機(jī)理。試驗(yàn)結(jié)果表明，廢水與缺陷涂層的作用時(shí)間越長，對材料的腐蝕越嚴(yán)重，涂層和基體的耐腐蝕性能越差。在基體表面施加外加電壓后，材料的耐腐蝕性能得到明顯提升。當(dāng)陰極保護(hù)電位為-850 mV 時(shí)，基體發(fā)生腐蝕的難易值（R/）明顯高于其他陰極保護(hù)電位，此時(shí)金屬基體本身的化學(xué)穩(wěn)定性較高，整體表現(xiàn)出較好的耐腐蝕效果。通過-850 mV 陰極保護(hù)電位的作用，能有效改善的儲罐缺陷涂層部位的腐蝕情況，增強(qiáng)儲罐壽命。

關(guān)鍵詞：廢水儲罐；陰極保護(hù)；環(huán)氧涂層材料；陰極保護(hù)電壓；儲罐防腐

中圖分類號：TQ 152；TQ323.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1001-5922（2023）05-0126-04

Corrosiontestandchemicalstabilityof soil-covered storagetankbasedoncathodicprotection

LI Yi1，LIU Jie1，LIU Changsha1，ZOU Yang2，JIANG Jun1，SUN Jingting1

（1. CSCEC Installation Group Co.，Ltd.，Nanjing 210023，China；

2. School of Electrical Engineering and Automation，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350108，China）

Abstract： In view of the problem that the coating defect of traditional wastewater storage tank is affected by waste? water and rusts，resulting in short service life of the tank，the cathodic potential method was proposed to protect the tank substrate. The law and mechanism of cathodic protection were explored. The test results show that the longer the interaction time between the wastewater and the defective coating，the more serious the corrosion of the materi? al，and the worse the corrosion resistance of the coating and the substrate. The corrosion resistance of the material is obviously improved after the applied voltage is applied on the surface of the substrate. When the cathodicprotec? tion potential is -850 mV，the difficulty value（R/）of corrosion of the matrix is significantly higher than other cathod? ic protection potentials. At this time，the chemical stability of the metal matrix itself is higher，and the overall corro? sion resistance is better. Through the action of-850 mV cathodic protection potential，the corrosion of the defective coating part of the storage tank can be effectively improved and the service life of the storage tank can be enhanced.

Keywords： soil-covered storage tank；cathodic protection materials；epoxy coating material；cathodic protection voltage；anti corrosion of storage tank

石油開采產(chǎn)出液中的廢水由于成分復(fù)雜，污染性強(qiáng)，往往需要進(jìn)行單獨(dú)儲存，避免造成環(huán)境污染。一般來說，廢水儲罐是由金屬外罐加上防腐涂層襯里組成，通過防腐涂層阻隔廢水與金屬的接觸，避免廢水腐蝕金屬的情況出現(xiàn)。但在儲罐使用的過程中，可能受到一些因素的影響，襯里材料被侵蝕，局部破損，增加了廢水與金屬罐體接觸的面積，引起嚴(yán)重的腐蝕，造成儲罐泄漏。廢水儲罐的腐蝕泄漏是現(xiàn)在亟待解決的問題。對此，部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究，如提出在儲罐內(nèi)部整體襯貼乙烯基酯樹脂玻璃鋼材料，對材料進(jìn)行有效防腐。試驗(yàn)結(jié)果表明，乙烯基酯樹脂玻璃鋼能有效解決廢水對傳統(tǒng)碳鋼儲罐的防腐問題[1]。分析了廢水儲罐腐蝕的特點(diǎn)，并針對儲罐腐蝕特點(diǎn)提出了相應(yīng)的解決方案，提出，儲罐部位不同，腐蝕環(huán)境也不一樣，需要根據(jù)據(jù)不同部位采用不同的涂層配套體系[2]；研究結(jié)果表明，光電陰極保護(hù)法是較為有效可靠的防腐方法[3-4]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料的選擇

在現(xiàn)階段工業(yè)領(lǐng)域中，最常用的防腐涂層材料為環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂種類的不同，形成的涂層性能也有一定差異。目前市面上最常用的環(huán)氧樹脂為雙酚A 型環(huán)氧樹脂，該類型的環(huán)氧樹脂特點(diǎn)在于具備特殊的分子骨架，這種特殊的結(jié)構(gòu)就使得環(huán)氧樹脂可與各種固化劑結(jié)合，形成綜合性能良好的固化產(chǎn)物[5]。通過對廢水儲罐防腐涂料性能需求進(jìn)行分析，最終選擇環(huán)氧值為0.47～0.53的E-51雙酚 A 型環(huán)氧樹脂為防腐涂料A液。

固化劑是廢水儲罐防腐涂層的重要組成部分，主要用于促進(jìn)和控制固化產(chǎn)物[6]。固化劑種類不同，生成的固化產(chǎn)物性能也有一些差異?？紤]廢水儲罐的特殊性，選擇芳香胺固化劑 DDS 為防腐涂料 B 液。

基材：廢水儲罐的主體材料為325鋼。由于所用鋼材材料表面油繡較多，因此在進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，需要提前用砂紙打磨基材，對鋼材材料進(jìn)行表面除油處理。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 陰極保護(hù)電位的影響

（1）用丙酮對尺寸為25 mm×50 mm×2 mm 廢水

儲罐鋼 Q235進(jìn)行除油處理，然后對除油后材料用無水乙醇對待測截面進(jìn)行充分清洗。在吹風(fēng)機(jī)的作用下將材料表面的無水乙醇溶液吹干，放入真空干燥箱內(nèi)保存；

（2）按照3∶1的質(zhì)量比將環(huán)氧樹脂A、B 液充分?jǐn)嚢杌旌?，然后在處理好的試件上均勻覆涂，置于干燥的環(huán)境充分固化，固化時(shí)間為1 d；

（3）在固化后樣品涂層上制備一定的人為缺陷備用，人為缺陷直徑為3 mm；

（4）通過CS-350電化學(xué)工作站對試件施加恒定陰極保護(hù)電位。此電化學(xué)工作站參比電極和輔助電極分別為飽和甘汞電極和鉑電極，試驗(yàn)溫度為25℃。試驗(yàn)裝置如圖1所示。

1.2.2 電化學(xué)阻抗譜測量

（1）以-750、-850和-950 mV 為陰極保護(hù)電位，探究陰極保護(hù)電位對材料抗腐蝕的作用[7]；

（2）以三電極體系對破損涂層試件進(jìn)行測試，工作電級測試條件：測定環(huán)境屏蔽籠，擾動電位值10 mV，掃描頻率10 mHz～10 kHz，浸泡時(shí)間3、24、48 h，Zview數(shù)據(jù)擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

宏觀腐蝕形貌能直觀的觀察除陰極保護(hù)電位對材料的保護(hù)作用。由于作用時(shí)間較小時(shí)，宏觀形貌變化較小，因此在觀察樣品宏觀腐蝕形貌時(shí)，以48 h 為作用時(shí)間，確定不同保護(hù)電位對缺陷涂層試件的作用，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，當(dāng)陰極保護(hù)電位為-750 mV時(shí)，材料出現(xiàn)一些銹蝕；當(dāng)陰極保護(hù)電位下降至-850 mV 時(shí)，缺陷涂層試件表面不產(chǎn)生明顯的繡層。繼續(xù)降低陰極保護(hù)電位至-950 mV 時(shí)，缺陷試件表面的銹蝕情況越嚴(yán)重。試件缺陷涂層銹蝕明顯，在涂層缺陷處出現(xiàn)較多的銹蝕產(chǎn)物，在邊緣處明顯翹邊。這說明，-850 mV 電位對缺陷涂層試件的保護(hù)作用最好。

2.2電化學(xué)阻抗譜測量結(jié)果

通過等效電路對涂層在廢水中的陰極剝離進(jìn)行模擬，以電阻與電容并聯(lián)體現(xiàn)不同膜層，以等效電路圖對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合。其中，R/用于表征膜防護(hù)效果，R/越高，代表鈍化膜具備更好的防護(hù)效果。測量48 h 后-750 mV 陰極保護(hù)電位的電化學(xué)阻抗譜圖，結(jié)果如圖3所示。其中，腐蝕阻力變化通過半圓半徑變化進(jìn)行表征。

從圖3可以看出，缺陷涂層在48 h 后，電化學(xué)阻抗譜在高頻區(qū)均表現(xiàn)出半圓形容抗弧特征。這是由于雙電層結(jié)構(gòu)，在高頻區(qū)中，試樣發(fā)生了氯離子吸附等電極反應(yīng)，形成了壓制半圓形特性[8-9]。同時(shí)，受溶液與工作電極表面彌散效應(yīng)的影響，使得容抗弧的半圓形狀并不完整，容抗弧半徑在浸泡時(shí)間為3 h 時(shí)達(dá)到最大。

從圖4可以看出，等效電路擬合結(jié)果與電化學(xué)阻抗等擬合結(jié)果（圖3虛線部分）的重合度較高。這說明電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果具備較高的準(zhǔn)確性。

圖5、圖6分別為陰極保護(hù)電位為-850、-950 mV 的電化學(xué)阻抗譜擬合圖，擬合結(jié)果為圖中虛線部分。

從圖5、圖6可以看出，隨浸泡時(shí)間的增加，鈍化膜電阻與金屬基體的電阻均表現(xiàn)出明顯的減小趨勢。

2.3 保護(hù)電位對涂層保護(hù)性能的影響

對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表1所示。

由表1可知，浸泡時(shí)間對溶液電阻（Rs）會產(chǎn)生一些影響，但均相對較小。這說明溶液表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性。同時(shí)，鈍化膜電阻（R/）隨浸泡時(shí)間的增加，表現(xiàn)出逐漸減小的變化趨勢。當(dāng)浸泡時(shí)間為48 h 時(shí)，溶液電阻和鈍化膜電阻達(dá)到最小值，說明在浸泡時(shí)間為48 h 時(shí)，材料表現(xiàn)出最小的腐蝕阻力。但在該浸泡時(shí)刻，雙電層電容和金屬基體的Rci值達(dá)到了最小值，說明在該時(shí)刻耐蝕性和金屬基體本身化學(xué)穩(wěn)定性較差[10-11]。

對比表1結(jié)果可知，在不同電位的條件下浸泡了3 h 的試件，-750 mV 的R/值最高，證明剛開始浸泡時(shí)，-750 mV 抗腐蝕能力良好；但繼續(xù)增加浸泡時(shí)間，試件R/值開始驟降。這個(gè)變化說明-750 mV 電位鈍化膜的保護(hù)難以維持穩(wěn)定狀態(tài)。浸泡24 h 的試件的 R/值和金屬基體處的電阻在陰極保護(hù)電位為-850 mV 時(shí)達(dá)到最大，這說明-850 mV 陰極保護(hù)電位鈍化膜能提供較為穩(wěn)定的保護(hù)，具備較強(qiáng)的腐蝕阻力和耐蝕性。

綜上所述，浸泡時(shí)間越長，雙電層電容下降，材料的缺陷涂層的耐腐蝕性越差。

2.4陰極保護(hù)機(jī)理分析

廢水與儲罐襯里接觸，使金屬陽極不斷失去電子，進(jìn)而發(fā)生腐蝕的情況。而陰極保護(hù)是通過在金屬表面施加一定的外加電壓，在外加電壓的作用下使金屬變?yōu)殛帢O，這就加快了陽極反應(yīng)速度，在金屬表面快速形成氧化物，氧化物堆積成致密鈍化膜，這就減少了廢水與金屬的接觸，減輕了金屬腐蝕的情況[12-13]。通過電位與電流圖對陰極保護(hù)機(jī)理進(jìn)行表征，具體如圖7所示。

從圖7可以看出，在未施加外加電壓時(shí)，金屬陽極不斷發(fā)生腐蝕。在開始施加外加電壓后，金屬的自腐蝕電位Ecprr開始朝負(fù)方向移動，曲線緩慢由s 點(diǎn)朝 P 點(diǎn)延伸，電位慢慢降低至Eg，此時(shí)自腐蝕電流為Ig。從圖7中還可知，AB 段和BP 段分別表示反應(yīng)提供的電流和陰極電位產(chǎn)生的電流，在施加外加電壓的過程中，若腐蝕電流為0，則達(dá)到了完全保護(hù)[14-15]。在上述試驗(yàn)中，已經(jīng)確定了當(dāng)陰極保護(hù)電位達(dá)到-850 mV 時(shí)，金屬材料的阻抗最大，即該電位對金屬的保護(hù)效果較好，表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能。

3 結(jié)語

（1）宏觀腐蝕結(jié)果表明，當(dāng)陰極保護(hù)電位為-750 mV 時(shí)，浸泡在廢水溶液中48 h 的缺陷涂層材料表面出現(xiàn)一定的腐蝕現(xiàn)象。當(dāng)陰極保護(hù)電位上升至-850 mV時(shí)，材料表面狀況良好，無明顯銹蝕。繼續(xù)增加陰極保護(hù)電位，材料涂層缺陷部位出現(xiàn)明顯銹蝕。從宏觀腐蝕方面，適宜的陰極保護(hù)電位為-850 mV；

（2）電化學(xué)阻抗結(jié)果表明：浸泡時(shí)間越長，材料的缺陷涂層的耐腐蝕性越差，在基體表面施加-850 mV 陰極保護(hù)電位后，試件的R/值和金屬基體處的電阻達(dá)到最大，表面出較好的耐腐蝕效果；

（3）對陰極保護(hù)原理進(jìn)行分析，結(jié)果表明，通過在金屬表面施加一定的外加電壓，可有效增加陽極反應(yīng)的速度，使金屬表面快速出現(xiàn)結(jié)構(gòu)致密的氧化膜，阻隔廢水與涂層缺陷部位的接觸，進(jìn)而有效改善腐蝕的情況。

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