周熠 付子恩 溫子巍 王聰 蔣金博

摘要：以α ， 0-聚二甲基硅氧烷為基膠、甲基三丁酮肟基硅烷和納米碳酸鈣構(gòu)成單組分脫酮肟型室溫固化硅橡膠中，分別加入二乙胺基甲基三乙氧基硅烷（ND22）、苯胺基甲基三乙氧基硅烷（ND42）催化，研究密封膠的表干時(shí)間、力學(xué)性能和粘接性，并與有機(jī)錫（DBTDL）、Y-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）體系進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明：適當(dāng)增大α-氨基硅烷的用量，密封膠的表干時(shí)間、粘接性與有機(jī)錫催化效果相近，同時(shí)其力學(xué)性能相應(yīng)提升。

關(guān)鍵詞：硅橡膠；α-氨基硅烷；脫酮肟型；力學(xué)與粘接性能

中圖分類號(hào)：TQ333.93文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2023）05-0005-03

Study on the mechanical and adhesive properties of α-aminosilane catalyzed ketone-oxime RTV silicone rubber

ZHOU Yi，F(xiàn)U Zien，WEN Ziwei，WANG Cong，JIANG Jinbong

（Guangzhou Baiyun Chemical Industry Co.，Ltd.，Guangzhou 510540，China）

Abstract ：Twokindsof α-aminosilanescatalysts ，aminomethyltriethoxysilane（ND22），andanilinomethyltriethoxysilane（ND42）were added to a one-component ketone-oxime room temperature vulcanization silicone rub- ber respectively，which consists of α ， 0-dihydroxy poly（dimethylsiloxane），methyltris-methylethylketoximosilane and nano calcium carbonate. The performance of the sealant was studied by the tack free time ，mechanical proper- tiesandadhesion. AcomparisonwasperformedwithOrganotin（DBTDL）andY-aminopropyl triethoxysilane（APTS）. The results show that by appropriately increasing the amount of α-aminosilane，the tack free time and ad- hesion of the sealant can be equivalent to organotin catalysis，and its mechanical properties are correspondingly im- proved.

Keywords：silicone rubber；α-aminosilane；ketone-oxime；mechanical and adhesive properties

單組分脫酮肟型室溫硫化有機(jī)硅密封膠膠是以α ， 0-聚二甲基硅氧烷為基膠，配以補(bǔ)強(qiáng)填料、帶有酮肟基團(tuán)的交聯(lián)劑和催化劑等，混合后接觸空氣中的濕氣交聯(lián)固化形成三維網(wǎng)狀彈性體[1]。其具有硫化速度快、硫化過程中釋放的副產(chǎn)物酮肟氣味小、除對(duì)銅有輕微腐蝕外對(duì)其他金屬無腐蝕等優(yōu)點(diǎn)[2-4]。且由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐候性從而被廣泛應(yīng)用于建筑、電子電器、光伏行業(yè)的膠粘劑和密封材料，是目前硅酮密封膠市場(chǎng)銷量較大的單組分品種[5]。

脫酮肟型單組分RTV硅橡膠如僅使用酮肟基硅烷作交聯(lián)劑，密封膠在大氣中的硫化速度較慢[6]，應(yīng)用受到限制，因此需要加入其他催化劑加速其反應(yīng)，有機(jī)錫及其衍生物作為在脫酮肟型密封膠中已經(jīng)使用了數(shù)十年著名的催化劑，其具有易于保存和出色催化作用的優(yōu)點(diǎn)[7]，加快密封膠硫化速度的同時(shí)，可使密封膠的表干時(shí)間控制在5～60 min內(nèi)[2]。例如二丁基二月桂酸錫（DBTDL）和二醋酸二丁基錫是廣泛使用的2種有機(jī)錫催化劑，但該2種含錫類催化劑認(rèn)為具有繁殖毒性，被歐盟列為CMR二類致癌物質(zhì)[8]。自2015年1月1日起單雙組分RTV密封膠及粘合劑規(guī)定不得使用錫含量超過0.1%的二丁基錫。另外，在食品接觸硅橡膠中則明確禁止使用有機(jī)錫化合物，因此開發(fā)無錫催化的脫酮肟型密封膠是該行業(yè)面臨的主要挑戰(zhàn)[9]。

南京大學(xué)在研究合成硅烷偶聯(lián)劑的基礎(chǔ)上成功研制系列α-官能基硅烷偶聯(lián)劑，其中已工業(yè)化的二已胺基甲基三乙氧基硅烷，苯胺基甲基三乙氧基硅烷作為脫醇型RTV-1硅橡膠交聯(lián)劑使用時(shí)具有自催化作用[10-11]，被發(fā)現(xiàn)適用于配制無催化劑可快速固化、且綜合性能良好脫醇型硅橡膠[12]。研究以二已胺基甲基三乙氧基硅烷，苯胺基甲基三乙氧基硅烷作為脫酮肟型RTV硅橡膠的催化劑，從表干時(shí)間、粘接性和力學(xué)性能等方面對(duì)其催化效果進(jìn)行初步探討，并與二月桂酸二丁基錫催化劑進(jìn)行對(duì)比，為后續(xù)開發(fā)環(huán)保、無錫脫酮肟型密封膠提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

α ， 0-二羥基聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠，黏度20 Pa·s），美國(guó)道康寧；活性納米碳酸鈣（CCR），日本白石株式會(huì)社；α-氨基硅烷：甲基三丁酮肟基硅烷，江漢精細(xì)化工有限公司；Y-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS），日本信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社；α-氨基硅烷二：乙胺基甲基三乙氧基硅烷（ND22）、苯胺基甲基三乙氧基硅烷（ND42），江蘇普樂司生物科技有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），湖北新藍(lán)天化工新材料有限公司。

捏合機(jī)（NHZ-20），如皋市通達(dá)機(jī)械設(shè)備有限公司；行星動(dòng)力混合機(jī)（DLH-5型），佛山市金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司；萬能材料拉力試驗(yàn)機(jī)（XL-250A）。

1.2 脫酮肟型RTV硅橡膠的制備

將107硅橡膠和活性納米碳酸鈣在捏合機(jī)中充分混合，加熱升溫至120℃ ，抽真空脫水120 min制得基料。在行星動(dòng)力混合機(jī)中，加入冷卻好的基料、甲基三丁酮肟基硅烷，真空條件下攪拌15 min，然后分別加入ND22、ND42、NBTDL 和偶聯(lián)劑APTS，抽真空攪拌30 min后出料，裝入300 mL專用塑料瓶中待用。

1.3 密封膠性能測(cè)試

表干時(shí)間：按GB/T 13477.5—2002測(cè)試；粘接性測(cè)試：按GB/T 16776.5—2005測(cè)試；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率：按照GB/T 528—2009測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 表干時(shí)間

單獨(dú)使用DBTDL時(shí)，控制其在密封膠中的用量分別為0.01%、0.05%、0.1%和0.15%時(shí)，對(duì)各密封膠的表干時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，隨著DBTDL用量的增加，密封膠的表干時(shí)間逐漸縮短，但密封膠表干時(shí)間縮短的變化較小，當(dāng)DBTDL用量達(dá)到0.15%時(shí)，密封膠的表干時(shí)間為30 min。聯(lián)合使用DBTDL和APTS時(shí)，隨著用量的不斷增加，密封膠的表干時(shí)間也在不斷縮短，且同等DBTDL用量的情況下，與單獨(dú)使用DBTDL相比，添加了APTS的密封膠表干時(shí)間大幅縮短；當(dāng)DBTDL 用量0.15%，同時(shí)添加了APTS時(shí)，密封膠的表干時(shí)間僅為8 min。

單獨(dú)使用不同的ND22和ND42，用量分別為1、3、6和9份時(shí)，對(duì)各密封膠的表干時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表2所示。

2種α-氨基硅烷均可使密封膠表干固化完全，但表干時(shí)間的長(zhǎng)短與α-氨基硅烷的種類和用量有關(guān)，密封膠表干時(shí)間隨著α-氨基硅烷用量的增加變短，大于6份后表干時(shí)間變化不大，均可達(dá)到20 min以內(nèi)，且同等用量的情況下，ND42催化的表干時(shí)間較ND22的短。當(dāng)ND22、ND42、DBTDL分別和APTS聯(lián)合使用時(shí)，與單獨(dú)使用相比，密封膠的表干時(shí)間縮短更為明顯。其中DBTDL體系表干時(shí)間可達(dá)8 min，優(yōu)點(diǎn)是其添加量較少，當(dāng)ND22與ND42用量達(dá)到9份時(shí)，密封膠的表干時(shí)間也可達(dá)到8 min。因此，與DBTDL體系相比，可通過增加α-氨基硅烷的用量獲得與DBTDL 相近的催化效果。

2.2 不同催化體系對(duì)密封膠力學(xué)性能的影響

分別使用DBTDL、ND22和ND423種催化劑，控制其在密封膠中的含量，研究不同種類的催化劑、不同含量對(duì)脫酮肟型密封膠力學(xué)性能的影響。

催化劑對(duì)密封膠拉伸強(qiáng)度的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，改變DBTDL的用量，密封膠的拉伸強(qiáng)度基本保持不變。當(dāng)使用ND22和ND42催化時(shí)，密封膠拉伸強(qiáng)度整體比DBTDL催化的密封膠強(qiáng)度高，且隨著其用量的增加，密封膠的拉伸強(qiáng)度逐漸增加到最大后基本保持不變。

催化劑對(duì)密封膠斷裂伸長(zhǎng)率的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，改變DBTDL的用量對(duì)密封膠斷裂伸長(zhǎng)率基本沒影響，說明有機(jī)錫對(duì)密封膠的力學(xué)性能基本沒有影響。當(dāng)使用α-氨基硅烷催化時(shí)，當(dāng)使用ND22和ND42催化時(shí)，密封膠斷裂伸長(zhǎng)率整體比DBTDL催化的密封膠大，且隨著其用量的增加，密封膠的斷裂伸長(zhǎng)率輕微下降后基本保持不變。

2.3 粘接性能

偶聯(lián)劑是一種用于改善107硅橡膠與無機(jī)填充填料界面性能的多官能性硅烷化合物，它在硅橡膠體系中增強(qiáng)膠液與基材的粘接強(qiáng)度，在無機(jī)材料與有機(jī)材料之間起橋梁的作用[13]，擴(kuò)展被粘接基材的適用范圍[14]，根據(jù)基材的不同，選擇帶有適當(dāng)官能團(tuán)的偶聯(lián)劑，才能起到提高粘接性的目的。本實(shí)驗(yàn)選擇市場(chǎng)最常用的APTS作為硅烷偶聯(lián)劑，分別加入到使用 DBTDL、ND22和 ND42這3種催化劑的密封膠體系中，比較不同催化體系下所制硅橡膠的粘接性差異，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，當(dāng)配方體系不添加APTS偶聯(lián)劑時(shí)，以DBTDL催化劑所制的脫肟型硅橡膠其對(duì)玻璃、鋁材、PBT等有機(jī)基材和無機(jī)基材均無任何粘接性。以 PMTS/ND42催化劑所制的脫肟型硅橡膠對(duì)玻璃和鋁材保持良好的粘接性，但對(duì)PBT、PET和ABS等有機(jī)基材仍無任何粘接性，說明α-氨基硅烷PMTS/ND42作為交聯(lián)劑使用的同時(shí)，還具有一定的偶聯(lián)劑促進(jìn)粘接的作用?？赡苁瞧渥陨砗邪被Y(jié)構(gòu)，在硅橡膠體系中產(chǎn)生了牢固氫鍵結(jié)構(gòu)，有效提升了硅橡膠與無機(jī)基材的粘接性能。當(dāng)配方體系均添加APTS偶聯(lián)劑時(shí)，以DBTDL、PMTS和ND42催化的脫肟型硅橡膠對(duì)所試驗(yàn)的基材除PC和ABS外均保持良好的粘接性，因此額外添加相應(yīng)的偶聯(lián)劑可以大幅提高脫肟型硅橡膠對(duì)基材的粘接性。

3 結(jié)語

對(duì)比了不同α-氨基硅烷和有機(jī)錫催化體系對(duì)脫酮肟型RTV硅橡膠表干時(shí)間、力學(xué)性能和粘接性能的影響。結(jié)果表明：α-氨基硅烷作為催化劑使用，其活性不及有機(jī)錫，制成密封膠后其表干時(shí)間較慢，但可通過增加α-氨基硅烷的用量并搭配APTS進(jìn)行使用，可提高密封膠的硫化速度，大幅縮短其表干時(shí)間，使其催化效率接近有機(jī)錫。由于PMTS/ND42自身帶有烷氧基基團(tuán)，充當(dāng)催化劑的同時(shí)還可作為交聯(lián)劑使用，可以提升密封膠的交聯(lián)密度，對(duì)密封膠的力學(xué)性能有較好的改善作用。且在添加硅烷偶聯(lián)劑 APTS 后，其對(duì)玻璃、鋁材、PBT 等眾多基材具有良好的粘接性。因此，通過調(diào)整α-氨基硅烷的用量，并與氨基硅烷偶聯(lián)劑APTS搭配，可縮短密封膠的表干時(shí)間，改善力學(xué)性能和粘接性能，獲得與有機(jī)錫催化體系的同等效果，由此獲得的密封膠綜合性能最好。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 聶圣玉，張潔，李美江，等.有機(jī)硅高分子及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[2] 黃文潤(rùn).液體硅橡膠[M].成都：四川科學(xué)技術(shù)出版社，2009.

[3] 陸瑜腫，蘇曉曉，張敬莎.脫酮肟型硅酮密封膠位移能力的研究[J].中國(guó)建筑防水，2012（10）：20-22

[4] 黃應(yīng)昌，呂正蕓.彈性密封膠與膠粘劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[5]YINYG，ZHANGY，CHIZG，etal. Selt-catalyticcross-linking reaction and reactive mechanism studies of α-aminomethyltriethoxysilanes for α ， 0-dihydroxy poyl（di- methylsiloxane）[J]. EuropeanpolymerJournal，2008，44（7）：2284-2294.

[6] 趙玉萍，李磊，賈明岳，等.脫酮肟型耐低溫室溫硫化硅橡膠的制備及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2015（9）：137-140.

[7] HOCHM. Organotincompoundsintheenvironment-an overview[J].AppliedGeochemistry，2001，16（7-8）：719-743.

[8]VINCENT M，ROGER S，AURELIE M，et al. Silicone com- position that can be cured in the presence of water or atmo- spheric moisture，US：9828470[P].2017-9-28.

[9] 高秋爽，無錫的單組份脫酮肟型室溫硫化硅橡膠，CN：104845376A[P].2015-08-19.

[10] 周慶立，曹永興，楊昌正，等.α-官能團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑[J].江蘇化工：市場(chǎng)七日訊.1984，2（13）：25-30.

[11] 趙倩.α-氨基酮肟基硅烷交聯(lián)劑的制備及其在單組分室溫硫化硅橡膠中的應(yīng)用[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2015.

[12] 董志磊.不同催化體系RTV-1硅橡膠粘合劑的研究[D].天津：天津大學(xué)，2012.

[13]DONESCUD，VULUGAZ，RADOVICI C，et al. Modification of organosilicate with silane coupling agents for polymer nanocomposites[J]. MaterialePlastice，2008，45（4）：305-309.

[14] 牛德闖，陳雨雁，付東魯，等.硅烷偶聯(lián)劑對(duì)室溫硫化硅橡膠性能影響的研究進(jìn)展[J].有機(jī)硅材料，2018，3（1）：84-87.