高君麗, 韓雪濤, 張劍勇, 陳森才

(中廣核鈾業(yè)發(fā)展有限公司, 北京 100000)

鈾是核能開發(fā)利用的基本原料[1],通過濕法工藝將鈾從礦石中溶出,經(jīng)離子交換等工藝進(jìn)行濃縮,再進(jìn)一步純化獲得[2-4]。從浸出液中進(jìn)行鈾的濃縮主要包括離子交換法、溶劑萃取法、沉淀法三種工藝,最常用的是離子交換法與溶劑萃取法,其中離子交換法具有效益高、通用性強(qiáng)、操作簡單、不造成有機(jī)污染物等特點(diǎn),相比溶劑萃取法一定優(yōu)勢[5-6]。采用硫酸浸出的酸法浸鈾工藝,溶解鈾主要以[UO2(SO4)2]2-和[UO2(SO4)3]4-陰離子絡(luò)合物形式存在,采用陰離子吸附劑(如強(qiáng)堿性陰離子樹脂)對(duì)硫酸鈾酰絡(luò)陰離子的選擇性吸附,從浸出液中回收鈾[7]。

納米比亞湖山鈾礦是全球超大型鈾礦床之一,于2012年由中廣核集團(tuán)公司收購。該礦采用酸法攪拌浸出工藝,實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)6 500噸八氧化三鈾,以產(chǎn)能計(jì),為世界第二大鈾礦[8]。投產(chǎn)運(yùn)行以來,逐漸出現(xiàn)離子交換區(qū)域吸附尾液鈾濃度高、貧樹脂鈾濃度高等問題,生產(chǎn)受到影響[8-9]。為此,采用湖山鈾礦石在實(shí)驗(yàn)室浸出后獲得的含鈾溶液作為吸附原液,開展LXA800離子交換樹脂的室內(nèi)條件試驗(yàn)和擴(kuò)大試驗(yàn),研究了pH值、吸附線速度,初始鈾濃度、雜質(zhì)鐵離子(Fe3+)和氯離子(Cl-)影響等參數(shù),并進(jìn)行了多輪次的吸附循環(huán)擴(kuò)大試驗(yàn),以獲取一定試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)相關(guān)實(shí)際生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化,降低吸附尾液和貧樹脂中鈾濃度。

1 材料與方法

1.1 樹脂

采用湖山鈾礦生產(chǎn)使用的LXA800型離子交換樹脂,是一種具有季銨活性基團(tuán)的凝膠強(qiáng)堿陰離子樹脂,總交換容量為1.6 eq/L,對(duì)鐵和硅具有好的耐受性。

1.2 吸附原液的制備

在實(shí)驗(yàn)室采用取自湖山鈾礦的礦石進(jìn)行酸法浸出獲得含鈾原液,主要化學(xué)成分如表1所示。

表1 吸附原液化學(xué)分析結(jié)果

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)分為小柱吸附和大柱吸附兩部分。小柱吸附試驗(yàn)主要研究吸附原液pH值、吸附線速度、初始鈾濃度、雜質(zhì)鐵離子(Fe3+)和氯離子(Cl-)影響等參數(shù)。大柱吸附試驗(yàn)用于擴(kuò)大試驗(yàn),研究樹脂流化和多輪循環(huán)下樹脂穩(wěn)定性等參數(shù)。

1.3.1 小柱吸附試驗(yàn)

柱吸附試驗(yàn)取一定量LXA800型號(hào)樹脂,在離子交換柱中進(jìn)行,如圖1所示。吸附柱直徑15 mm,高度1.5 m。取新鮮樹脂用去離子水轉(zhuǎn)入玻璃交換柱內(nèi)。用蠕動(dòng)泵控制吸附原液流量,原液從玻璃交換柱底部進(jìn)入,自下而上流經(jīng)樹脂層,尾液收集在集液桶中。試驗(yàn)過程中采用自動(dòng)取樣器定期采集吸附尾液進(jìn)行化學(xué)分析監(jiān)測。

圖1 動(dòng)態(tài)吸附柱

1.3.2 大柱吸附試驗(yàn)

擴(kuò)大試驗(yàn)也是在離子交換柱中進(jìn)行,如圖2所示。吸附柱直徑50 mm,高度1.5 m,試驗(yàn)方式同上。

圖2 擴(kuò)大試驗(yàn)柱

1.4 分析方法

采用pH計(jì)測定樣品的pH值,釩酸銨滴定法和電感耦合等離子體-光發(fā)射光譜儀ICP-OES(Prodigy High Dission ICP,TELEDYNELEeman Labs,USA)測定樣品鈾濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 小柱吸附試驗(yàn)

2.1.1 原液pH值對(duì)穿透曲線的影響

在初始鈾濃度為210 mg/L、進(jìn)液線速度為1.50 m/h的條件下進(jìn)行2個(gè)吸附柱試驗(yàn),原液pH值分別為1.50、1.80。尾液鈾濃度穿透曲線如圖3所示。

圖3 不同pH值原液吸附穿透曲線

在同樣的進(jìn)液線速度下,pH=1.50吸附柱比pH=1.80更快穿透,前者在約100個(gè)床體積時(shí)尾液鈾濃度開始快速上升,后者則近200個(gè)床體積。pH=1.50和pH=1.80的吸附柱樹脂鈾含量分別為31.5 g/L和38.3 g/L。吸附效果與pH值正相關(guān)。

2.1.2 進(jìn)液線速度對(duì)鈾吸附的影響

在初始鈾濃度為210 mg/L,pH=1.80的條件下,分別開展進(jìn)液線速度為1.50 m/h、4.02 m/h、5.21 m/h的吸附試驗(yàn),結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同線速度吸附尾液鈾濃度穿透曲線

線速度在1.50 m/h、4.02 m/h、5.21 m/h條件下的樹脂床體積分別為220、160和130。隨著進(jìn)液線流速增大,溶液中吸附質(zhì)離子與吸附劑表面的接觸時(shí)間減少,吸附柱穿透所需時(shí)間明顯減小,穿透床體積與進(jìn)液線速度大致成線性反相關(guān)關(guān)系。

2.1.3 初始鈾濃度對(duì)穿透曲線的影響

在pH=1.80,進(jìn)液線速度為1.50 m/h的條件下,分別進(jìn)行原液鈾濃度為211 mg/L、249 mg/L、301 mg/L的吸附試驗(yàn),尾液鈾濃度穿透曲線如圖5所示。

圖5 不同初始鈾濃度原液吸附穿透曲線

原液鈾濃度為249 mg/L和301 mg/L吸附柱穿透床體積在230～240之間,兩者基本相當(dāng),鈾濃度為211 mg/L穿透則顯著大于前兩者,床體積約為330,表明原液鈾濃度210～250 mg/L的區(qū)間可顯著影響吸附柱的穿透速度。

2.1.4 共存離子鐵離子(Fe3+)和氯離子(Cl-)的影響

在初始鈾濃度為210 mg/L,pH=1.80,進(jìn)液線速度為1.50 m/h的條件下,開展吸附原液、吸附原液含+1 g/L Cl-、吸附原液含+5 g/L Fe3+的吸附對(duì)比試驗(yàn),結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 樹脂吸附曲線-共存Cl-

圖7 樹脂吸附曲線-共存 Fe3+

原液中過多的 Fe3+和Cl-均會(huì)導(dǎo)致穿透床體積減小,1 g/L Cl-影響相對(duì)較小,與未添加Cl-的原液吸附結(jié)果相比,穿透床體積減小了約40;5 g/L Fe3+影響相對(duì)較大,穿透床體積減小約80。因此,湖山鈾礦需要關(guān)注 Fe3+的累積對(duì)離子交換工藝的影響。

2.2 擴(kuò)大試驗(yàn)

2.2.1 樹脂流化膨脹試驗(yàn)

在進(jìn)液線速度為12.40 m/h和14.00 m/h的條件下,開展流化床樹脂膨脹試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 樹脂吸附流化膨脹試驗(yàn)結(jié)果

樹脂流化塔設(shè)計(jì)中,一般吸附段的床層膨脹率不宜超過100%。

根據(jù)表2可知,吸附時(shí)線速度越大,樹脂床層膨脹率越大,吸附進(jìn)料線速度控制在14.00 m/h以下。

2.2.2 樹脂循環(huán)擴(kuò)大試驗(yàn)

模擬實(shí)際生產(chǎn)中離子交換塔12級(jí)吸附過程,開展四輪循環(huán)試驗(yàn),考察實(shí)際生產(chǎn)過程中樹脂多次循環(huán)使用下的吸附能力,樹脂循環(huán)擴(kuò)大試驗(yàn)的吸附時(shí)間為3.5 h,吸附進(jìn)料線速度為12.40 m/h,樹脂樣品皆取自首柱。樹脂中鈾 (U3O8) 含量、總鐵 (Fe) 含量和總硅 (Si) 含量的吸附循環(huán)曲線如圖8、圖9和圖10所示。

圖10 樹脂吸附Si循環(huán)曲線

循環(huán)試驗(yàn)首次吸附循環(huán)不控制吸附時(shí)間,直至首級(jí)樹脂達(dá)到飽和(出料濃度約等于進(jìn)料濃度),末級(jí)濃度低于10 mg/L。

從圖8可知,第1輪的1～3級(jí),飽和樹脂含量高是因?yàn)樾聵渲綍r(shí)間較長導(dǎo)致。經(jīng)過多輪次的循環(huán),飽和樹脂的U3O8濃度位于20～35 g/Lwsr,符合正常要求。

從圖9可知,飽和樹脂中總Fe含量并無明顯規(guī)律,介位于2～8 g/L之間。

從圖10可知,飽和樹脂中Si含量并無明顯規(guī)律,介位于100～400 mg/L之間。

3 結(jié)論

(1)本試驗(yàn)中,吸附原液pH值升高,則樹脂吸附能力加強(qiáng),pH值>1.80后吸附效果較好。同樣條件下。pH=1.50時(shí)比pH=1.80時(shí),樹脂更早達(dá)到穿透點(diǎn)。

(2)線速度在1.50～5.23 m/h范圍內(nèi),線速度越大,樹脂吸附越早穿透,所需的穿透體積越低。

(3)原液鈾濃度對(duì)飽和樹脂容量影響不大。原液鈾濃度升高,穿透體積減少,飽和體積減少。

(4)原液中過多的Fe3+和Cl-會(huì)導(dǎo)致過早穿透,同時(shí)影響了穿透和飽和的體積倍數(shù)。因此原液中應(yīng)盡量降低Fe3+和Cl-的濃度。同時(shí),1 g/L Cl-對(duì)吸附樹脂容量影響較小,但5 g/L Fe3+影響較大。

(5)經(jīng)過多輪樹脂循環(huán)擴(kuò)大試驗(yàn),飽和樹脂的U3O8濃度介于20～35 g/Lwsr,總Fe含量介于2～8 g/L之間,Si含量介于100～400 mg/L之間。

(6)通過對(duì)pH值、吸附線速度,初始鈾濃度、雜質(zhì)鐵離子(Fe3+)和氯離子(Cl-)影響等參數(shù)的考察,得到在一定范圍內(nèi)提高pH、減小線速度、降低Fe3+和Cl-的濃度,可以增強(qiáng)離子交換樹脂的吸附能力,對(duì)操作條件范圍提供了一定參考;對(duì)多輪次吸附循環(huán)擴(kuò)大試驗(yàn)的研究得出:型號(hào)LXA800樹脂在多次循環(huán)中吸附能力穩(wěn)定。綜上所述,型號(hào)LXA800的樹脂可以應(yīng)用在湖山鈾礦離子交換工序中,以達(dá)到降低生產(chǎn)尾液和貧樹脂中鈾濃度的目的。