褚運(yùn)偉， 王雪， 孫輝， 蔣貴福， 張宇

（1.鞍鋼栗田（鞍山）水處理有限公司， 遼寧 鞍山 114000；2.鞍山安和工業(yè)配套服務(wù)有限公司， 遼寧 鞍山 114000）

反滲透（RO）分離技術(shù)具有分離效率高、 能耗低和操作簡(jiǎn)單等特性， 在解決水資源匱乏的問(wèn)題上發(fā)揮著日益顯著的作用。 RO 膜是該分離技術(shù)的核心， 歷經(jīng)幾十年的發(fā)展， 聚酰胺RO 膜因其高通量、 高脫鹽率、 良好的化學(xué)穩(wěn)定性等， 已成為RO膜的主流產(chǎn)品， 并廣泛應(yīng)用于眾多水處理領(lǐng)域［1］。然而， 實(shí)際應(yīng)用中， 盡管已選擇了適合其水質(zhì)的膜和適宜的工作條件， 但膜劣化仍不可避免， 導(dǎo)致膜劣化主要有三方面因素： 高壓力下膜結(jié)構(gòu)致密化或長(zhǎng)期干燥等物理因素， 膜材質(zhì)水解或氧化反應(yīng)等化學(xué)因素， 微生物導(dǎo)致膜材質(zhì)生物降解等生物因素［2］。 目前， 更換下來(lái)的廢舊膜元件多為固廢， 采用垃圾焚燒或填埋的方式進(jìn)行處置， 且處置量呈逐年上升的趨勢(shì)［3］。 對(duì)廢舊的RO 膜進(jìn)行修復(fù)， 在一定程度上恢復(fù)膜性能， 使本應(yīng)廢棄的膜得到再次使用， 在節(jié)約資源、 減輕企業(yè)的運(yùn)營(yíng)成本等方面具有重要的實(shí)際意義。

商品化RO 膜由3 層結(jié)構(gòu)組成， 分別為起增強(qiáng)作用的無(wú)紡布， 多孔聚砜支撐層和聚酰胺活性分離層［4］。 聚酰胺活性分離層對(duì)脫鹽率起著決定性的作用， 其表面性質(zhì)如親水性、 電荷特性、 官能團(tuán)種類(lèi)及粗糙度等， 還決定膜修復(fù)試劑和修復(fù)工藝的選擇。 RO 膜修復(fù)是指對(duì)性能衰減的膜進(jìn)行物理化學(xué)處理， 包括調(diào)控分離層結(jié)構(gòu)、 性質(zhì)， 減少膜層與污染物之間的相互作用等， 提高分離性能， 同時(shí)在一定程度提高耐氯性和抗污染性， 從源頭解決膜性能劣化問(wèn)題。 常見(jiàn)廢舊RO 膜修復(fù)方法包括物理改性和化學(xué)改性。 本文對(duì)聚酰胺RO 膜修復(fù)方法及現(xiàn)狀進(jìn)行了歸納分析， 以期對(duì)推動(dòng)RO 膜修復(fù)再生技術(shù)研究及工程應(yīng)用起到一定的積極作用。

1 物理改性法

物理改性通過(guò)范德華力、 靜電吸引或氫鍵作用與聚酰胺分離層相連接， 經(jīng)自組裝、 原位生長(zhǎng)等手段， 將改性材料涂覆于膜面， 以改變RO 膜表面性質(zhì)， 進(jìn)而影響其性能。 物理改性方法主要有： 吸附法、 涂覆法和摻雜法。

1.1 吸附法

由界面聚合反應(yīng)制得的聚酰胺RO 膜表面一般同時(shí)含有負(fù)電性（羧基）和正電性（氨基）官能團(tuán)， 在中性水溶液中整體帶負(fù)電。 利用該特性， 研究人員選擇帶電性、 親水性好的功能材料， 如殼聚糖（CS）、 離子性的聚乙烯醇（PVA）、 植酸（PhA）、 金屬化合物及合成的特殊材料等， 通過(guò)靜電吸附層層組裝， 在膜表面構(gòu)建吸附層， 達(dá)到修復(fù)目的。

Jia 等［5］先用稀NaClO 溶液對(duì)聚酰胺膜受控氯化， 使膜表面酰胺鍵適度斷裂， 產(chǎn)生更多羧基， 降低膜表面電勢(shì)， 以增強(qiáng)聚陽(yáng)離子殼聚糖在膜面的吸附力， 然后利用CS 與膜面之間靜電吸附自組裝，使CS 在30 min 內(nèi)快速地沉積， 改性條件如下：NaClO 質(zhì)量濃度200 mg／L， 氯化時(shí)間2 ～5 min，CS 質(zhì)量濃度1 000 mg／L； 經(jīng)測(cè)試改性后聚酰胺／CS膜通量為57.7 L／（m2·h）， 截留率為95.4%， 對(duì)MgCl2的去除率達(dá)到99.8%， 對(duì)Na2SO4的去除率達(dá)到98.5%。 在文獻(xiàn)［5］的研究基礎(chǔ)上， 劉美玲［6］進(jìn)一步探究了pH 值、 氯化時(shí)間、 NaClO 濃度、 CS 濃度和沉積時(shí)間對(duì)改性膜水通量和截留率的影響， 當(dāng)受控氯化的pH 值為9， 氯化時(shí)間為30 min， NaClO質(zhì)量濃度為1 000 mg／L 時(shí)， 達(dá)到最優(yōu)氯化條件，氯化膜的水通量為60.75 L／（m2·h）， 截留率為99.45%， 相比RO 原膜， 其水通量提高了約19.89%； 氯化后， 再利用CS 對(duì)膜面改性， 當(dāng)CS的質(zhì)量濃度為1 000 mg／L， 沉積時(shí)間為30 min 時(shí)，達(dá)到最優(yōu)沉積條件， 沉積改性膜的水通量為66.52 L／（m2·h）， 截留率達(dá)到99.69%， 相比RO 原膜，其水通量提高了約31.28%。 李昊［7］利用RO 膜表面與改性溶液中帶電離子間的靜電引力， 采用交替浸泡表面礦化技術(shù)將商業(yè)膜依次浸入硝酸銀與氯化鈉溶液中， 實(shí)現(xiàn)將納米級(jí)AgCl 晶體涂層于反滲透膜表面， AgCl 納米顆粒在賦予膜優(yōu)良的抗菌性能的同時(shí)， 提升了其截留率和水通量， 改性條件如下： 30%異丙醇浸泡30 min， 除去表面殘留物， 先用0.1 mol／L 的硝酸銀溶液浸泡膜片1 min， 沖洗60 s， 去除吸附不緊的銀離子， 再用0.1 mol／L 的氯化鈉溶液浸泡膜片1 min， 沖洗1 min， 如此循環(huán)8 次； 改性后膜的截留率從原始的95.8% 增長(zhǎng)到98.2%， 殺菌抑菌性能達(dá)到85.2%， 遠(yuǎn)超原始膜的19.7%。 齊云龍［8］利用PhA 和Fe3+在商品RO 膜表面進(jìn)行層層自組裝， 制備Fe－PhA 改性膜， 改性條件如下： 25% 異丙醇浸泡30 min， 10 mmol／L FeCl3溶液和15 mmol／L PhA 交替處理膜面， 處理時(shí)間各3 min； 經(jīng)過(guò)硅垢和牛血清蛋白（BSA）混合污染測(cè)試， Fe－PhA 改性膜的通量比改性前的膜高約20%。 Rahaman 等［9］在聚酰胺膜表面先沉積一層制備的正電性Ag－聚乙烯亞胺， 再吸附一層負(fù)電性聚丙烯酸， 重復(fù)多次， 最終保證最上層為負(fù)電性聚丙烯酸。 文獻(xiàn)［10］公布了一種RO 膜修復(fù)處理方法，在聚酰胺膜表面先附著一層陽(yáng)離子性PVA， 再附著一層陰離子性PVA， 利用PVA 羥基多、 親水性好， 處理后的膜不僅維持較高的透過(guò)性能， 而且能抑制蛋白質(zhì)吸附到膜面， 從而提高膜的耐污染性。

采用表面吸附法， 修復(fù)易操作， 一般只需保證膜面清潔， 控制改性劑濃度、 反應(yīng)時(shí)間即可， 不損害膜的分離層， 是一種低能耗膜表面改性修復(fù)方法， 但其存在修復(fù)后性能不均一、 穩(wěn)定性差的問(wèn)題， 有待解決。

1.2 涂覆法

涂覆法常用含—OH、 —NH2、 —COOH 等親水性基團(tuán)的聚合物或者具有粘結(jié)性的特殊材料進(jìn)行涂覆， 如絲膠、 鞣酸（TA）、 聚乙烯亞胺（PEI）、 正硅酸乙酯、 聚多巴胺（PDA）、 聚乙烯甲醚（PVME）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。 這些修復(fù)試劑在膜表面構(gòu)建一層超薄水合層， 形成保護(hù)層阻礙污染物粘附。

董冰巖［11］以絲膠作為修復(fù)試劑， 戊二醛（GA）為交聯(lián)劑， 采用靜態(tài)浸泡將絲膠涂覆膜面， 對(duì)聚酰胺膜進(jìn)行修復(fù)， 修復(fù)條件如下： 1%GA 溶液浸泡膜片5 min， 在50 ℃下處理90 s， 10 000 mg／L 絲膠溶液浸泡膜片30 min， 膜片陰干； 與原始膜進(jìn)行對(duì)比， 初始膜通量為19.7 L／（m2·h）， 截留率為97.1%， 修復(fù)后膜通量顯著提高到27.2 L／（m2·h），截留率提高到98.2%； 采用BSA 污染測(cè)試， 修復(fù)膜顯示了比原始膜更優(yōu)異的抗污染性能， 當(dāng)運(yùn)行40 min 時(shí)， 原始膜通量下降至初始值的89.1%， 而修復(fù)膜為96.0%， 60 h 后原始膜通量降至初始的50.7%， 而修復(fù)膜為54.1%， 且在整個(gè)污染試驗(yàn)過(guò)程中， 原始膜通量下降程度始終高于修復(fù)膜。 值得注意的是， 這種原位修復(fù)工藝操作簡(jiǎn)單， 易推廣應(yīng)用， 對(duì)解決工程上的修復(fù)難題具有很好的指導(dǎo)意義。 郭中尉［12］采用TA 與PEI 2 種修復(fù)試劑配合的方式對(duì)劣化的聚酰胺膜進(jìn)行修復(fù)， 首先利用GA 的醛基與TA 的酚羥基和聚酰胺膜面的酰胺鍵化學(xué)鍵合， 獲得聚酰胺－TA 膜， 再在熱堿性環(huán)境下， PEI與TA 化學(xué)交聯(lián)， 成功將PEI 沉積在聚酰胺－TA 膜表面， 獲得修復(fù)膜聚酰胺－TA－PEI， 沉積TA 的最優(yōu)條件如下： 0.5%GA 及0.7%TA 于50 ℃熱處理3 min， 氯化鈉截留率由劣化膜的93.06% 提升至聚酰胺－TA 膜的96.27%； 在PEI 的相對(duì)分子質(zhì)量為600， PEI 水溶液pH 值為11.0， 溫度為42 ℃的最佳條件下， 處理2 h， 氯化鈉截留率進(jìn)一步提升至98.24%。 王炎鋒等［13］將0.5% 甲醛還原處理過(guò)的膜與0.1 mol／L 正硅酸乙酯水溶液?jiǎn)蚊娼佑|10 min， 在80 ℃下， 處理10 min， 利用正硅酸乙酯自縮聚在膜表面形成耐氯保護(hù)層， 改性膜經(jīng)pH 值為9 的2 000 mg／L NaClO 溶液浸泡5 h， 氯化鈉截留率仍有97.1%， 而原始膜的截留率僅為93.4%， 膜的耐氯性能得到提升。 王通軍等［14］將PDA 涂覆膜面， 以提高膜的防污性和選擇性， 原始膜經(jīng)過(guò)改性后選擇性由（0.26 ± 0.3） × 10－3變化至（0.09 ± 0.2） × 10－3，膜的選擇性變高， 結(jié)垢指數(shù)由12.26% 降低到5.45%， 改性膜顯示出更好的防污性。

雖然涂覆法可以恢復(fù)劣化膜的基本性能， 甚至還能提高膜的抗污染能力， 操作也簡(jiǎn)單， 主要控制因素為修復(fù)劑、 交聯(lián)劑濃度、 pH 值、 處理時(shí)間及熱處理溫度等， 但涂覆層對(duì)聚酰胺基質(zhì)的粘附通常較松散， 這些附加層是基于弱相互作用引入的， 因此， 這些修復(fù)試劑在實(shí)際操作中容易被水力沖洗掉， 這不僅使表面改性無(wú)效， 而且這些修復(fù)試劑對(duì)環(huán)境也會(huì)構(gòu)成潛在的風(fēng)險(xiǎn)。

1.3 摻雜法

摻雜納米顆?？梢愿淖兡け砻嫘再|(zhì)和形貌， 賦予膜更強(qiáng)的耐氧化性能和抗污染性能。 常見(jiàn)的功能材料有納米沸石顆粒、 氧化石墨烯（GO）、 二氧化鈦（TiO2）、 二氧化硅（SiO2）、 碳納米管（CNT）和富勒烯（CBN）等。 自Jeong 等［15］將納米沸石顆粒摻入分離層中制備得到首張納米復(fù)合膜后， 一系列納米材料已被應(yīng)用于新型功能化納米復(fù)合膜的制備之中。

受納米摻雜啟發(fā)， 在不破壞原有膜層基礎(chǔ)上，有研究者通過(guò)使用一些特殊分子進(jìn)行堵孔的方法，將分子楔入RO 膜面活性層較大的膜孔內(nèi)， 進(jìn)行物理堵塞， 一方面增加對(duì)溶液中各種分子、 離子的跨膜阻力， 另一方面還能使被破壞的膜層結(jié)構(gòu)恢復(fù)一定的規(guī)整性， 從而提高膜截留率。 利用“膨脹－嵌入－收縮”方法， 李韻浩等［16］通過(guò)甲醇溶脹增加膜面高分子鏈之間的距離， 在壓力和濃差極化共同作用下， 將癸酸選擇性嵌入聚酰胺膜的孔內(nèi)， 當(dāng)甲醇分子離開(kāi)后， 聚酰胺膜收縮將癸酸分子固定在高分子網(wǎng)絡(luò)中， 改性方法如下： 將1 g 癸酸溶于100 mL 65%甲醇溶液中配制成改性溶液， 浸泡膜片10 min，然后在完全濃差極化的條件下向其施加2 MPa 的壓力1 h， 使癸酸分子選擇性嵌入聚酰胺膜的孔內(nèi)， 改性膜截留率從90.36% 增加到96.46%， 脫硼率從47.85% 增加77.32%。 同樣的策略， Li 等［17］將4－硝基苯磺酰氯（NBS）滲透進(jìn)入聚酰胺層內(nèi)， 增加了溶質(zhì)透過(guò)的位阻， 使得對(duì)中性硼分子的截留率明顯提高， 從82.12% 增加到93.10%， 對(duì)氯化鈉截留率從99.24%增加到99.57%。 目前， 該法多用于研究復(fù)合膜的改性制備， 在修復(fù)領(lǐng)域該技術(shù)尚不成熟，鮮有應(yīng)用。

總之， 物理改性是一種簡(jiǎn)便有效的聚酰胺RO膜修復(fù)手段， 應(yīng)用廣泛， 易于工業(yè)放大， 但長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差， 會(huì)受水流剪切力作用而脫落， 脫鹽率也無(wú)法長(zhǎng)久保持。 因此， 深入研究以提升物理修復(fù)效果的持久性是必要的， 且在工業(yè)應(yīng)用中有重要意義， 但部分學(xué)者認(rèn)為膜性能恢復(fù)應(yīng)該建立在構(gòu)建更加牢固的化學(xué)交聯(lián)的基礎(chǔ)之上。 相較于物理改性，化學(xué)改性方法較為復(fù)雜， 條件相對(duì)苛刻， 但修復(fù)效果更為穩(wěn)定持久。

2 化學(xué)改性法

化學(xué)改性是利用RO 膜在制作過(guò)程中存留的或采用物理化學(xué)方法在膜表面產(chǎn)生的活性基團(tuán)， 通過(guò)化學(xué)偶聯(lián)、 輻照－等離子體處理、 聚合物接枝等技術(shù)手段將修復(fù)材料與RO 分離層以化學(xué)鍵的形式連接［18］。

2.1 化學(xué)偶聯(lián)

聚酰胺RO 膜表面含有豐富的活性基團(tuán)， 利用RO 膜表面殘留未反應(yīng)的氨基基團(tuán)， 氨基在酸性條件下與亞硝酸鈉發(fā)生重氮化反應(yīng)， 生成的重氮鹽與酚羥基發(fā)生偶合反應(yīng)生成偶氮基， 使得RO 活性層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化， 將原本致密的結(jié)構(gòu)變得扭曲， 使活性層結(jié)構(gòu)變得相對(duì)疏松， 減少滲透阻力， 提升RO膜性能。 目前， 國(guó)內(nèi)外采用化學(xué)偶聯(lián)法對(duì)劣化膜修復(fù)較少， 該法主要用在新制膜性能提升上， 例如：日本東麗利用重氮化反應(yīng)產(chǎn)生的偶氮結(jié)構(gòu)對(duì)膜面進(jìn)行二次交聯(lián)， 獲得截硼性能提升的效果［19］。 常用的改性試劑有亞硝酸鹽、 苯二胺等， 常用的偶合交聯(lián)劑為多羥基的酚類(lèi)物質(zhì)， 如3－甲氧基苯酚、 間苯三酚和單寧酸等。

王嫚婷［20］將pH 值為1 的0.3% 亞硝酸鈉溶液涂覆在商業(yè)RO 膜表面， 反應(yīng)30 min， 重氮化處理后的膜面再分別與單寧酸、 間苯三酚交聯(lián)， 以0.1% 單寧酸為偶合劑， 改性10 min 后， 改性膜通量由4.86 L／（m2·h）增加到6.33 L／（m2·h）， 截留率由98.46%提升到98.83%； 相對(duì)于單寧酸， 相同濃度的間苯三酚反應(yīng)活性更高， 形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)更致密， 改性后的膜截留效果提升更明顯， 對(duì)氯化鈉的鹽截留率從98.46% 提升到99.13%。 俞三傳［21］先利用重氮化反應(yīng)對(duì)性能劣化聚酰胺RO 膜分離層進(jìn)行處理， 再通過(guò)紫外光照在分離層中引入更多偶氮順式結(jié)構(gòu)， 提高分離層對(duì)鈉離子滲透阻力， 從而恢復(fù)修復(fù)膜脫鹽性能， 改性方法如下： 采用pH 值為2 的0.1% 亞硝酸鈉溶液在25 ℃下浸泡膜片20 min， 然后對(duì)重氮化處理的膜面進(jìn)行365 nm 紫外光光照處理3 h， 改性后的膜通量從86 L／（m2·h）提高到89 L／（m2·h）， 截留率從96.5% 提高到98.3%，實(shí)現(xiàn)修復(fù)膜脫鹽性能提高的效果。

化學(xué)偶聯(lián)法的修復(fù)效果與改性試劑的濃度、pH 值、 反應(yīng)時(shí)間和紫外線的強(qiáng)度等息息相關(guān)， 需要嚴(yán)格控制。 雖然紫外光輔助修復(fù)會(huì)帶來(lái)額外的操作成本， 需進(jìn)一步優(yōu)化， 但改性后的膜較穩(wěn)定， 整個(gè)修復(fù)過(guò)程無(wú)需加熱處理， 是一種易于工業(yè)化的修復(fù)工藝。

2.2 輻照－等離子體處理

近年來(lái)有研究者認(rèn)為RO 膜的分離性能是由功能層和基膜協(xié)同作用的結(jié)果［22］。 利用等離子體能量低、 強(qiáng)度大、 穿透力小的特點(diǎn)， 通過(guò)控制處理時(shí)間和電流大小等因素， 選擇合適的引入單體， 實(shí)現(xiàn)對(duì)基膜材料的改性， 從而賦予膜表面新的物理化學(xué)性質(zhì)， 主要方法有低溫等離子體處理、 低溫等離子體聚合和低溫等離子體引發(fā)接枝聚合［23］。 單純選擇紫外輻射、 高能輻照等對(duì)劣化膜修復(fù)處理并不能取得很好的修復(fù)效果， 將等離子體涂層或等離子體聚合應(yīng)用于RO 膜面修復(fù)領(lǐng)域也鮮有報(bào)道。

現(xiàn)階段選用不同波長(zhǎng)紫外光， 通過(guò)輻照輔助接枝修復(fù)是研究的熱點(diǎn)。 柳圳［24］首次將N，N＇－亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）作為修復(fù)試劑， 在紫外引發(fā)輔助下， 對(duì)嚴(yán)重氯化的RO 膜進(jìn)行性能修復(fù)， 修復(fù)工藝如下： 堿洗2 h， 修復(fù)試劑MBA 質(zhì)量濃度為5 g／L， 紫外照射30 s， 雖然MBA 修復(fù)并不能完全將膜性能恢復(fù)至初生膜狀態(tài)， 修復(fù)后的膜通量只能達(dá)到初生膜通量的80.96%～89.11%， 但一定程度上恢復(fù)了嚴(yán)重氯化后的RO 膜的選擇透過(guò)性能， 并賦予了修復(fù)膜優(yōu)良的耐氯性能。 在工程應(yīng)用中， 輻照－等離子體處理可操作性較差， 成本高昂， 目前只能起輔助修復(fù)作用。

2.3 接枝法

接枝法是將具有一定特性的功能修復(fù)材料與RO 膜表面的特定位點(diǎn)相鏈接， 高分子表面接枝被認(rèn)為是最具應(yīng)用潛力的修復(fù)手段之一， 常用材料有甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、 PEI、 PEG、 2，6－二氨基吡啶（2，6－DAP）、 3－溴丙酸（3－BPA）、 環(huán)氧丙醇、 PVA、 聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEG－MA）、 丙烯酸（AA）、 甲基丙烯酸（MAA）和2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMPS）、 間苯二胺（MPD）等。 影響接枝效果主要因素有： 各改性劑濃度、 引發(fā)劑和交聯(lián)劑的類(lèi)型、 反應(yīng)時(shí)間及溫度等。

目前， 接枝法改性膜通量一般下降幅度較大，截留率雖然有所提高， 但提高幅度不到表面涂覆法的1／3。 胡群輝等［25］利用引發(fā)劑n（K2S2O8） ∶n（Na2S2O5） ＝1 ∶1， 將4% HEMA 涂覆膜面后， 在75 ℃下處理5 min， 可將親水單體HEMA 接枝到RO 膜表面， 接枝后截留率從99.52% 提高到99.67%， 但水通量從51.5 L／（m2·h）下降到40.7 L／（m2·h）。 胡裕滔［26］利用1－（3－二甲氨基丙基）－3－乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）和N－羥基琥珀酰亞胺（NHS）活化聚酰胺膜表面的羧基， 活化后的羧基與PEI 中的氨基反應(yīng)生成酰胺鍵， 從而達(dá)到接枝的目的， 改性后膜通量從73 L／（m2·h）下降到57 L／（m2·h）， 下降了21.9%， 截留率略有上升。

通常情況下， 接枝改性后的修復(fù)膜耐污染和耐氯性能都有提升。 張思［27］通過(guò)層層界面聚合的方式， 將2，6－DAP 原位接枝到RO 膜表面， 再用3－BPA 對(duì)膜表面殘余胺基進(jìn)行季銨鹽化， 制得富含兩性離子的改性膜， 0.6%2，6－DAP 處理膜面1 min 后， 80 ℃下處理8 min， 45 ℃下1.5%3－BPA接枝1 h， 改性后的膜經(jīng)pH 值7.0、 2 000 mg／L NaClO 溶液浸泡8 h， 其截留率略有下降， 耐氯水平遠(yuǎn)高于市售RO 膜， 這是因?yàn)楦男詫拥陌坊鳛闋奚鶊F(tuán)與氯發(fā)生反應(yīng)， 保護(hù)膜分離層不受氯的攻擊； 此外， 改性層中的吡啶基團(tuán)和季胺基團(tuán)都是吸電子基團(tuán)， 且季胺基團(tuán)具有空間位阻效應(yīng)， 可以阻止膜層中苯環(huán)發(fā)生Orton 重排， 從而提高RO 膜的耐氯性能。 姚國(guó)華［28］以過(guò)硫酸鉀作引發(fā)劑將PVA將接枝于膜表面， 在1% 過(guò)硫酸鉀、 300 mg／L PVA、 70 ℃條件下， 接枝時(shí)間120 s， 以BSA 作為污染物運(yùn)行62 h 后， 原始膜的水通量下降到初始通量的49%， 改性膜下降至69.5%， 改性后， 膜表面親水性增強(qiáng)， 減少了疏水蛋白質(zhì)沉積， 此外，PVA 分子鏈之間的位阻效應(yīng)降低了污染物的吸附，從而提高了膜的抗污染能力。

有研究者通過(guò)接枝的方法獲得了通量、 截留率都得以提高的改性膜， 這也為通過(guò)接枝修復(fù)劣質(zhì)膜提供新的思路。 儀展［29］利用氧化石墨烯量子點(diǎn)（GOQD）制備出氮摻雜氧化石墨烯量子點(diǎn)（NGOQD）作為改性材料， 對(duì)商業(yè)RO 膜進(jìn)行化學(xué)接枝改性， 通過(guò)EDC／NHS 活化膜面羧基， 先將乙二胺（EDA）接枝到膜面， 再將N－GOQD 接枝到EDA 接枝的膜上， 最佳改性條件如下： 0.1% EDA， EDA接枝時(shí)間16 h， 2×10－6mg／L N－GOQD， N－GOQD接枝時(shí)間12 h。 改性膜通量為40.02 L／（m2·h）， 截留率為96.3%， 而原膜通量和NaCl 截留率分別為36.4 L／（m2·h）和94%， 經(jīng)過(guò)160 h 的耐氯性測(cè)試后， 改性膜的截留率從96.3% 下降至92.0%， 而原始膜的截留率從94.1%下降至77.6%， 改性膜不僅突破了選擇性－滲透性的權(quán)衡， 還提高了耐氯性，N－GOQD 接枝后膜表面親水性得到改善， 具有納米結(jié)構(gòu)的N－GOQD 增加了與水分子的接觸膜面積，這些都對(duì)水通量的提高有益， 而量子點(diǎn)中的含氧基團(tuán)的抗氧化性能、 N－GOQD 的隔離保護(hù)作用， 都能增加改性膜的耐氯性。

接枝法通過(guò)保護(hù)聚酰胺氯化活性位點(diǎn)， 提高RO 膜的抗污染和耐氧化能力， 但是接枝過(guò)程會(huì)不可避免地對(duì)膜通量產(chǎn)生負(fù)面影響， 同時(shí)由于聚酰胺膜面上的羧基、 氨基官能團(tuán)含量相對(duì)較少且分布無(wú)規(guī)律， 在化學(xué)反應(yīng)中容易導(dǎo)致接枝不均勻， 限制了接枝改性對(duì)膜性能的進(jìn)一步提升。 而酰胺鍵作為聚酰胺RO 膜活性層的主要成分， 相比羧基、 氨基這類(lèi)反應(yīng)殘基， 具有更豐富的含量， 同樣具有較高的反應(yīng)活性， 能為表面接枝反應(yīng)提供充足而均勻的反應(yīng)位點(diǎn)， 提高接枝效率， 這也將是研究接枝法的重要方向。

聚酰胺膜修復(fù)不能僅僅局限于常規(guī)改性， 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心最近公布了一種通過(guò)還原修復(fù)聚酰胺復(fù)合膜水處理性能的方法， 以抗壞血酸和硫代硫酸鈉等為還原劑， 以金屬離子或金屬單質(zhì)為催化劑， 修復(fù)或部分修復(fù)受損RO 膜的水通量和鹽截留率［30］。 馮向東等［31］通過(guò)非常規(guī)改性辦法，在常溫下， 采用1% 過(guò)硫酸鉀溶液浸泡廢舊膜片30 min， 再由1%NaClO 氧化30 min， 改性后的廢膜片截留率略微升高， 產(chǎn)水通量提高約59%。 這2種修復(fù)方法簡(jiǎn)單快速， 成本低廉， 具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)語(yǔ)

（1） 聚酰胺RO 膜修復(fù)手段中物理改性簡(jiǎn)便有效， 但是長(zhǎng)期穩(wěn)定性差， 需要反復(fù)修復(fù)處理； 化學(xué)改性雖然更為穩(wěn)定持久， 但操作復(fù)雜， 條件苛刻，難以工業(yè)應(yīng)用。 2 種修復(fù)方法各具優(yōu)缺點(diǎn)， 未來(lái)仍需要進(jìn)行深入研究， 以提升物理修復(fù)效果的持久性， 簡(jiǎn)化化學(xué)修復(fù)條件， 來(lái)改善優(yōu)化商業(yè)RO 膜性能， 達(dá)到降低運(yùn)營(yíng)成本的目的。

（2） 現(xiàn)階段RO 膜修復(fù)再生研究多停留在實(shí)驗(yàn)室和小規(guī)模中試階段， 實(shí)際應(yīng)用較少， 市場(chǎng)規(guī)范化尚未成熟。 修復(fù)再生工藝優(yōu)化、 廢舊膜診斷測(cè)試技術(shù)、 修復(fù)后的RO 膜性能穩(wěn)定性及影響因素、 實(shí)際應(yīng)用后的經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)等內(nèi)容需進(jìn)一步深入研究與完善。 未來(lái)可以從試驗(yàn)?zāi)M和表征方面加深對(duì)膜降解原理和膜修復(fù)的認(rèn)識(shí)， 在此基礎(chǔ)上利用材料領(lǐng)域的研究成果， 嘗試新材料、 方法和工藝， 在恢復(fù)膜的關(guān)鍵性能時(shí)， 盡量減少因修復(fù)引起的負(fù)面效應(yīng)。