文麗，李波

(1.萊蕪職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品藥品系，山東 萊蕪 271100；2.青島瀚生生物科技股份有限公司，山東 萊西 266600)

農(nóng)藥微乳劑是20 世紀(jì)70 年代國外出現(xiàn)的一種農(nóng)藥新劑型[1]，是一種用水和與水不相容的農(nóng)藥液體，在表面活性劑和助表面活性劑的作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的均相分散體系。它以水為基質(zhì)，不用或僅用少量有機溶劑，具有對環(huán)境污染小、易于操作使用、防治效果好、藥效穩(wěn)定等特點，是國家大力提倡使用的綠色環(huán)保農(nóng)藥新劑型。

精喹禾靈是苯氧脂肪酸類選擇性內(nèi)吸傳導(dǎo)型莖葉處理劑，適用于棉花、大豆、油菜、花生、葡萄、甜菜及多種寬葉蔬菜作物田防除單子葉雜草。滅草松是一種具選擇性的觸殺型苗后除草劑，用于雜草苗期莖葉處理，主要用于水稻、大豆、花生、小麥等作物，防除闊葉雜草和莎草科雜草，對禾本科雜草無效。氟磺胺草醚是二苯醚類高效、選擇性除草劑，主要用于豆田芽后除草，對防除闊葉雜草有特效。3 者對雜草作用機制不同，殺草譜互補，復(fù)配后一次施藥可殺滅田間大部分雜草，具有節(jié)約人工、降低成本的良好前景。目前市場上精喹禾靈多以乳油產(chǎn)品為主，文獻有精喹禾靈微乳劑的研究[2]，滅草松和氟磺胺草醚多以水劑為主，根據(jù)3 者的理化性質(zhì)，可將其加工成微乳劑劑型。本研究針對微乳劑的配方組成特點，重點對乳化劑、成鹽物和溶劑進行了優(yōu)化篩選，具體篩選過程如下。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

原藥：96%精喹禾靈原藥(安徽豐樂農(nóng)化有限責(zé)任公司)、95.8%滅草松原藥(山東濱農(nóng)科技有限公司)，96.3%氟磺胺草醚原藥(青島瀚生生物科技股份有限公司)。表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈣(500#)、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(604#)、苯乙烯基苯酚甲醛樹脂聚氧乙烯丙烯嵌段型聚醚(33#)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9，江蘇鐘山新材料有限公司)，烷基糖苷(APG0810，河北合佳集團)，脂肪醇聚氧乙烯醚(XN-100，青島長興化工有限公司)，微乳劑專用消泡劑(X-7823，濟南金禾新材料有限公司)，均為工業(yè)品。溶劑：二甲苯，溶劑油S-150、環(huán)己酮、乙醇、DMF、乙二醇、甘油，均為工業(yè)品。自來水。

1.2 儀器設(shè)備

HH-1 數(shù)顯型恒溫水浴鍋(常州普天儀器制造有限公司)、電子天平(諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司)、85-2 數(shù)顯恒溫磁力加熱攪拌器(常州普天儀器制造有限公司)、隔水式恒溫培養(yǎng)箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)、Mettler Toledo ph 計[梅特勒托利多科技(中國)有限公司]。

1.3 試驗方法

1.3.1 微乳劑的制備方法

試驗采用油相加入水相的工藝配制38%滅·喹·氟磺胺微乳劑。選用合適的溶劑溶解精喹禾靈，按比例加入乳化劑、助表面活性劑充分混合并攪拌，配成油相；將滅草松原藥、氟磺胺草醚原藥、成鹽物和水充分?jǐn)嚢枞芙?，配成水相；在攪拌條件下將油相緩慢加入水相中，加料完畢后繼續(xù)攪拌30 min，最后得到均相透明的紅棕色微乳劑[3]。

1.3.2 物理性能測試

熱儲穩(wěn)定性測定：參照GB/T 19136—2003 執(zhí)行，將38%滅·喹·氟磺胺微乳劑在(54±2)℃下保存14 d；冷儲穩(wěn)定性測定：參照GB/T 19137—2003執(zhí)行，樣品在(0±2)℃下保存7 d；凍融穩(wěn)定性測定：參照NY/T 2989—2016 執(zhí)行，樣品在(-10±2)℃和(20±2)℃之間做4 個循環(huán)，每個循環(huán)為凍結(jié)18 h，融化6 h。

乳液穩(wěn)定性的測定：參照GB/T 1603—2003 執(zhí)行，用標(biāo)準(zhǔn)硬水將樣品稀釋200 倍，30 ℃水浴1 h后稀釋液均一、無析出物為合格。

透明溫度范圍測定：取10 mL 試樣置于50 mL試管中，于冰水中逐漸降溫，至出現(xiàn)渾濁或凍結(jié)為止，此轉(zhuǎn)折點的溫度為透明溫度的下限t1，再將試管置于水浴中，以2 ℃/min 的速度緩慢加熱，記錄出現(xiàn)渾濁時的溫度，即透明溫度上限t2，則透明溫度范圍為t1~t2。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶劑的選擇

精喹禾靈原藥常溫下為固體粉末狀，要配制成微乳劑，需要加入合適的溶劑使其溶解成低溫下也能穩(wěn)定的溶液。所選的溶劑要能完全溶解精喹禾靈原藥、具有理化性質(zhì)穩(wěn)定、低毒、易采購等特點，同時要能夠改善微乳劑的流動性，提高濁點。根據(jù)原藥的理化性質(zhì)，對供試溶劑進行篩選。篩選方法：室溫條件下，在具塞試管中加入1.0 g 原藥，以4.0 g溶劑加量為限，逐步加入溶劑至原藥剛好溶解，結(jié)果見表1。

表1 溶劑的選擇

從表1 可以看出，二甲苯對精喹禾靈有良好的溶解性，考慮到環(huán)境因素和節(jié)約成本，選用二甲苯的用量為10%，進一步的綜合試驗結(jié)果表明，二甲苯在用量10%的情況下，制劑的冷儲、熱儲均合格。

2.2 成鹽物的選擇

滅草松原藥和氟磺胺草醚原藥在常溫下均為粉末固體，在水中溶解度不高，需要制備成相應(yīng)的鹽來增加在水中的溶解度。根據(jù)以往經(jīng)驗，可以加工成鈉鹽、三乙醇銨鹽、乙醇胺鹽等，對此根據(jù)摩爾比折算成重量對成鹽試劑進行了篩選。篩選方法：室溫條件下，在200 mL 燒杯中加入實物10 g 氟磺胺草醚原藥、25 g 滅草松原藥和15 g 自來水，然后分別添加氫氧化鈉、三乙醇胺、乙醇胺，記錄氟磺胺草醚和滅草松原藥剛好溶解透明的添加量，結(jié)果見表2。

表2 成鹽物的選擇

從表2 可以看出，氫氧化鈉和乙醇胺形成的鹽比較好，從成本、操作和環(huán)保因素考慮，選擇氫氧化鈉作為成鹽試劑。

2.3 防凍劑選擇

防凍劑也稱冰點調(diào)節(jié)劑，可以提高微乳劑在低溫寒冷條件下的穩(wěn)定性，篩選防凍劑，不僅要求其防凍效果好，而且要求揮發(fā)性低，不會破會農(nóng)藥的有效成分。冬季生產(chǎn)時，甘油在0 ℃條件下比較黏稠，影響生產(chǎn)進度，本研究直接選用乙二醇作防凍劑，用量5%，進行下一步試驗。

2.4 乳化劑種類篩選

根據(jù)微乳劑的形成機理，一般選用HLB 值為13~18 的非離子型表面活性劑進行試驗。復(fù)配乳化劑的使用可以充分發(fā)揮表面活性劑的協(xié)同作用，改變體系的HLB 值，使體系透明溫度范圍變寬，因而本研究重點對復(fù)配乳化劑進行了篩選。微乳劑中乳化劑的用量一般為油性成分的2~5 倍[4]，在初定配方時用量可適當(dāng)增多，有利于微乳液的形成，因而選擇復(fù)配乳化劑的用量為20%進行初選，結(jié)果見表3。

表3 乳化劑種類篩選

從表3 可以看出，除XN-100 外，單一乳化劑均不能制得合格的微乳劑，進一步試驗發(fā)現(xiàn)，單用XN-100 在凍融試驗中也變渾濁，而XN-100 與烷基糖苷APG0810 搭配，在比例5∶3 條件下，滿足用量，凍融試驗也能保持透明，試驗結(jié)果見表4。

表4 乳化劑用量篩選

從表4 可以看出，當(dāng)乳化劑的用量為16%時，微乳劑各項均符合產(chǎn)品要求。

2.5 配方的確定

對上述各項篩選試驗結(jié)果及冷、熱儲、凍融情況進行綜合分析，得到38%滅·喹·氟磺胺微乳劑的最佳配方組成：精喹禾靈3%，滅草松25%，氟磺胺草醚10%，二甲苯10%，氫氧化鈉5.3%，烷基糖苷6%，脂肪醇聚氧乙烯醚10%，乙二醇5%，消泡劑0.1%，自來水補足100%。對該配方進行熱儲和凍融試驗檢測，檢測結(jié)果見表5，均符合質(zhì)量控制指標(biāo)要求(表6)。

表5 38%滅·喹·氟磺胺微乳劑質(zhì)量指標(biāo)檢測結(jié)果

表6 38%滅·喹·氟磺胺微乳劑質(zhì)量控制指標(biāo)

3 結(jié)論與討論

精喹禾靈是苯氧脂肪酸類除草劑，在酸性中性介質(zhì)中穩(wěn)定，在堿性條件下容易分解，本研究過程中發(fā)現(xiàn)pH 高于8.0，精喹禾靈熱儲分解率超過10%以上，因此配制該產(chǎn)品一定要控制氫氧化鈉的加入量，嚴(yán)格控制產(chǎn)品的pH 在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。農(nóng)藥生產(chǎn)中所產(chǎn)生的雜質(zhì)及農(nóng)藥制劑配制中所用助劑是農(nóng)藥管理的重要內(nèi)容[5]，開發(fā)產(chǎn)品一定要了解當(dāng)?shù)剞r(nóng)藥中禁用的助劑名單。本研究選用二甲苯溶解精喹禾靈原藥，雖符合中華人民共和國工業(yè)和信息化部制定的《農(nóng)藥乳油中有害溶解限量》標(biāo)準(zhǔn)，但依然不是最佳選擇，建議選擇符合標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)保溶劑對配方進行進一步優(yōu)化。本研究所得38%滅·喹·氟磺胺微乳劑以水為主要分散介質(zhì)，減少了環(huán)境污染，不易燃，使生產(chǎn)、運輸、儲藏安全。同時含有較多的表面活性劑，對水質(zhì)要求低，適應(yīng)地區(qū)廣，表面張力極低，具有藥液界面性能優(yōu)異，提高有效成分利用率的特點，是一種符合綠色發(fā)展的環(huán)保制劑，具有較強的應(yīng)用推廣價值。