嵇 斗 李 琛

（海軍工程大學(xué)電氣工程學(xué)院 武漢 430033）

1 引言

由于海水具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，因此船體的防腐技術(shù)是必不可少的，附著在船體表面的電極是陰極保護(hù)系統(tǒng)的重要組成部分，通過電位可以定位船體破損的位置，從而避免船體的安全［1］。銀-氯化銀電極屬于第二類可逆電極，又稱為陰離子可逆電極。它是由金屬銀插入氯化銀溶液中所組成的電極。銀-氯化銀電極的特點(diǎn)是：如果難溶鹽是氯化銀，則溶液中就應(yīng)該含有可溶性的氯化銀。在進(jìn)行電極反應(yīng)時(shí)，陰離子在界面間進(jìn)行溶解和沉積（生成難溶鹽）的反應(yīng)。銀-氯化銀的平衡電位是由氯離子活度和反應(yīng)溫度來決定的。在銀-氯化銀的電極反應(yīng)中，進(jìn)行可逆的氧化還原反應(yīng)的仍是銀離子而不是氯離子。

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)氯化銀電極的研究做了大量的貢獻(xiàn)。鄧明等研究了適應(yīng)海水中的電極材料［2］。苗燕等制備了氯化銀參比電極，并研究了海水流動(dòng)速度對(duì)電極電位的影響［3］。張燕等通過電解法制作了氯化銀參比電極［4］。尹鵬飛等研究了海水相對(duì)流動(dòng)速度對(duì)氯化銀參比電極電位穩(wěn)定性的影響，電位波動(dòng)在1mV 以內(nèi)［5］。對(duì)于船舶的參比電極，目前大多數(shù)采用的是氯化銀參比電極，它具有良好的電位重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，由于它是固體，制作簡單，因此受到了廣泛的應(yīng)用。氯化銀參比電極的高溫穩(wěn)定性好，在海水中很難溶解，因此具有良好的防腐蝕性。船體長期在海水中運(yùn)動(dòng)，通過流體力學(xué)可以研究動(dòng)海水的特性。流體力學(xué)在關(guān)于介質(zhì)流速的求解方面的主要是對(duì)層流和湍流兩種流場(chǎng)進(jìn)行分析。根據(jù)文獻(xiàn)［6］可知，關(guān)于層流場(chǎng)的理論框架比較完整，并對(duì)多種特殊形狀下的流速分布得到了精確解，而流體力學(xué)中關(guān)于湍流的研究主要基于經(jīng)驗(yàn)公式，并沒有形成系統(tǒng)的理論分析，理論分析難度相對(duì)較大，最終使理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的誤差過大，當(dāng)前關(guān)于湍流場(chǎng)的研究是在經(jīng)驗(yàn)公式的基礎(chǔ)上利用數(shù)值算法近似進(jìn)行求解。根據(jù)近代流體力學(xué)中的流體粘性流動(dòng)理論及湍流理論可知，當(dāng)固相金屬放置在流動(dòng)介質(zhì)中時(shí)，介質(zhì)會(huì)因金屬表面產(chǎn)生的阻力而在距離金屬表面一定范圍內(nèi)介質(zhì)的流動(dòng)狀態(tài)呈現(xiàn)近似階梯性分布，該過渡區(qū)內(nèi)介質(zhì)的流動(dòng)狀態(tài)近似為層流狀態(tài)［7～9］。文獻(xiàn)［10～11］應(yīng)用該理論將復(fù)雜物體表面壁的局部等效為平板模型進(jìn)行了仿真，仿真結(jié)果證明該結(jié)論的實(shí)用性。

本文針對(duì)動(dòng)海水中的外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)的氯化銀參比電極電位特性的問題，建立了平板內(nèi)嵌電極模型，并研究了海水流速與電極電位的關(guān)系等影響因素，為動(dòng)海水中的電極電位特性研究提供了參考。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

由于海水的屬性較為穩(wěn)定，海水密度很難因外界因素而發(fā)生變化，可將其看作不可壓縮流體，海水的粘度一般在0.01N·s/m2～0.02N·s/m2左右［12］。當(dāng)海水以較快速度運(yùn)動(dòng)時(shí)，在大部分介質(zhì)主體流場(chǎng)可以忽略粘度的作用，但在海水與平板接觸表面會(huì)因粘度的作用形成薄薄的流體層，在這個(gè)薄層內(nèi)，流體的速度從固壁處的零逐漸增加到相應(yīng)的無摩擦介質(zhì)主體的流速，這一薄層流體成為邊界層，介質(zhì)在其中的流動(dòng)狀態(tài)為層流流動(dòng)［13］。當(dāng)固液兩相接觸發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，在固相表面擴(kuò)散層內(nèi)會(huì)發(fā)生物質(zhì)的傳遞，傳遞時(shí)產(chǎn)生的擴(kuò)散層厚度一般會(huì)小于邊界層厚度［14～15］。以水平方向?yàn)閤方向，平板寬度方向?yàn)閥方向，建立直角坐標(biāo)系，電極位于x=1cm處，模型如圖1所示。

圖1 動(dòng)海水中的平板內(nèi)嵌電極模型

圖2 電極表面海水流速分布

2.1 邊界層方程求解

為了便于做數(shù)學(xué)分析，可將海水中的流場(chǎng)分成兩個(gè)區(qū)域進(jìn)行分析計(jì)算：1）平板內(nèi)嵌電極壁面附近的薄邊界層，必須考慮介質(zhì)摩擦力；2）邊界層以外的區(qū)域，由于該區(qū)域摩擦力很小可忽略。

當(dāng)介質(zhì)沿平板方向水平流動(dòng)時(shí)，忽略重力的影響而得到的納維斯托克斯方程和連續(xù)性方程為

式（1）的邊界條件為

式中：U為平板與海水相對(duì)流動(dòng)速度，cm/s；Vx為x方向上的速度分量，cm/s；Vy為y方向上的速度分量，cm/s；p為海水在電極表面的壓力，N/cm2；ρ為海水的密度，g/cm3；υ為運(yùn)動(dòng)粘性系數(shù)，cm2/s。

根據(jù)數(shù)量級(jí)比較分析可知：沿邊界層方向（y方向）的速度分量遠(yuǎn)小于沿海水流動(dòng)的方向（x方向），即Vy＜＜Vx，因此Vy可以忽略。由于邊界層的厚度遠(yuǎn)小于海水流動(dòng)的方向所經(jīng)過的平板厚度，即y＜＜x，同理y可以忽略?；喌玫降钠绽侍剡吔鐚臃匠虨?/p>

由于海水流動(dòng)速度方向不變，介質(zhì)濃度分布是均勻的，因此在x方向的壓力梯度可以忽略，即?p/?x=0，由此得到的方程為

為了便于求解，引入流函數(shù)Vx=?ψ/?y、Vy=-?ψ/?x代入式（4）整理可得方程

根據(jù)相似原理

化簡可得布拉修斯方程為

滿足式（6）的邊界條件為

使用文獻(xiàn)［16］描述的級(jí)數(shù)展開法求解可設(shè)為

代入流函數(shù)可得

由文獻(xiàn)［17］可得

由邊界層理論［18］可知：在x方向速度分量Vx=0.99U時(shí)的垂直距離y規(guī)定為邊界層厚度。

當(dāng)η=5 時(shí)，Vx=0.99U。

在得到流體介質(zhì)邊界層及平板內(nèi)嵌電極表面流體速度分量的基礎(chǔ)上，需進(jìn)一步對(duì)平板內(nèi)嵌電極表面對(duì)流擴(kuò)散傳質(zhì)過程控制下的電極電位進(jìn)行求解。

2.2 濃度擴(kuò)散方程求解

由第一菲克定律可知：若在傳遞過程中物質(zhì)流入某單位體積的量與流出該體積的物質(zhì)的量不同時(shí)，說明該單位體積內(nèi)產(chǎn)生了關(guān)于該物質(zhì)的濃度變化。在圖1所示的二維模型中，當(dāng)通過相距dy的兩個(gè)界面通量不相等時(shí)，該物質(zhì)的濃度將隨時(shí)間的變化而變化，濃度的變化速度為［19］

式中：D為電極表面銀離子的擴(kuò)散系數(shù)，1.648×10-5cm2/s；c為電極表面的銀離子濃度，mol/L；t為時(shí)間常數(shù)，s。

由式（11）可知，如果液相中只出現(xiàn)擴(kuò)散傳質(zhì)過程，則平板內(nèi)嵌電極表面的液相傳質(zhì)過程不可能達(dá)到穩(wěn)態(tài)。在保持環(huán)境條件不變的情況下，當(dāng)介質(zhì)流速分布一定且平板內(nèi)嵌電極于介質(zhì)中浸泡一段時(shí)間后，平板內(nèi)嵌電極表面中的銀向介質(zhì)環(huán)境的傳質(zhì)過程可看做穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)過程。由式（11）可得，處于層流介質(zhì)邊界層中的穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散方程可表示為

當(dāng)銀在平板內(nèi)嵌電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)后的濃度為cs，由于介質(zhì)主體中的銀濃度遠(yuǎn)小于氯，可忽略不計(jì)，由此可確定式（12）的邊界條件為

式中：cs為電極表面反應(yīng)后的銀離子剩余濃度，mol/L。

代入流函數(shù)公式可得

將c(x，y)轉(zhuǎn)化為c(x，ψ)可得式

為了近似求解，取f(η)=0.17η2。

則

代入流函數(shù)公式可得

做變換

代入式（17）并化簡可得齊次方程

式（19）為齊次二階微分方程，通過求解可得

通過伽馬函數(shù)變換可得

整理可得

式中：c為電極表面位置所在的銀離子濃度，g/cm3；為電極表面銀離子濃度變化率。

3 基于對(duì)流擴(kuò)散作用下的電極表面電位分布

當(dāng)層流介質(zhì)中反應(yīng)物質(zhì)的傳遞過程達(dá)到穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散時(shí)可得

式中：l為擴(kuò)散層的厚度，cm。

若控制步驟占主導(dǎo)反應(yīng)，此時(shí)電極的反應(yīng)速度為擴(kuò)散速度，擴(kuò)散速度用電流密度可表示為

式中：n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，1；F為法拉第常數(shù)，96485.34C/mol；j為電流密度，mA/m2。

在電極表面反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)的產(chǎn)生，電流密度越來越大，c逐漸下降。當(dāng)c降為零時(shí)，銀離子的濃度梯度達(dá)到最大值，此時(shí)的擴(kuò)散速度最大，電流密度為最大電流密度

式中：jd為最大電流密度，mA/m2。

由于氯化銀是難溶物，根據(jù)濃差極化公式可得

式中：Δφ為電極表面電位，mV；R為摩爾氣體常量，8.31J/(mol·K)；T為室內(nèi)溫度，298K。

4 仿真結(jié)果與分析

圖3給出了不同海水相對(duì)流速條件下的電極表面銀離子濃度變化率，由圖3可以看出，相對(duì)流動(dòng)速度越大，電極表面銀離子濃度變化率越小，這表明海水中參與反應(yīng)的主要是氯離子，電極表面參與反應(yīng)的銀離子與海水中的氯離子結(jié)合生成氯化銀，電極表面的銀離子濃度隨著反應(yīng)的進(jìn)行越來越小。

圖3 電極表面銀離子濃度變化率與海水相對(duì)流速(U)的關(guān)系

圖4給出了不同電極位置條件下的海水相對(duì)流速變化率，由圖4可以看出，電極表面位置越遠(yuǎn)，海水相對(duì)流速變化率越小，這表明當(dāng)海水流經(jīng)電極表面產(chǎn)生了阻力，在距離電極表面一定范圍內(nèi)的海水由于其濃度的分布比較均勻，其中的流動(dòng)狀態(tài)可以視為層流狀態(tài)，x方向上的速度分量逐漸衰減。當(dāng)距離足夠遠(yuǎn)的時(shí)候，x方向上的速度分量變?yōu)榱恪?/p>

圖4 海水相對(duì)流速變化率與電極位置(x)的關(guān)系

圖5給出了不同電極位置條件下的電極表面銀離子濃度變化率，由圖5可以看出，電極位置越遠(yuǎn)，電極表面銀離子濃度變化率越小，這表明隨著電極表面距離的增加，電極表面參與反應(yīng)的銀離子所形成的擴(kuò)散層遠(yuǎn)小于電極表面的厚度，電極表面擴(kuò)散層的銀離子濃度高于外部的濃度，銀離子由濃度高的電極表面向濃度低的海水中擴(kuò)散，電極表面的濃度越來越低。

圖5 電極表面銀離子濃度變化率與電極位置(x)的關(guān)系

圖6給出了不同海水相對(duì)流速條件下的電流密度，由圖6可以看出，海水相對(duì)流速越大，電流密度越大，電流方向與相對(duì)流速方向相反。這表明電極表面參與反應(yīng)的銀離子所形成的擴(kuò)散層受到一定強(qiáng)度的對(duì)流影響，電流密度受到電極表面銀離子擴(kuò)散系數(shù)的影響相對(duì)減弱了，增加了受對(duì)流影響的因素，因此電流密度受到對(duì)流與擴(kuò)散的共同作用。電流密度與運(yùn)動(dòng)粘性系數(shù)成正比，說明電流密度受到海水的粘性程度的作用。

圖6 電流密度(j)與海水相對(duì)流速(U)的關(guān)系

圖7給出了不同海水相對(duì)流速條件下的電極表面電位，由圖7可以看出，海水相對(duì)流動(dòng)的速度越大，電極表面電位越小。這表明當(dāng)海水流動(dòng)時(shí)，電極表面的平衡狀態(tài)被打破，電極表面的銀離子濃度快速下降，從而使電極表面的電位減小，所以電極電位隨著海水相對(duì)流速的增大而減小。

圖7 電極表面電位(Δφ)與海水相對(duì)流速(U)的關(guān)系

5 結(jié)語

本文基于動(dòng)海水中的陰極保護(hù)系統(tǒng)的氯化銀參比電極的電位測(cè)量的問題，建立平板內(nèi)嵌電極模型，研究了電極表面銀離子濃度在動(dòng)海水中的對(duì)流擴(kuò)散傳質(zhì)過程，并分析獲得了電極電位的取值范圍。仿真結(jié)果表明：海水流速越大，電極表面銀離子濃度變化率越?。浑姌O表面位置越遠(yuǎn)，海水相對(duì)流速變化率越小；電極表面位置越遠(yuǎn)，電極表面銀離子濃度變化率越?。缓Ｋ魉僭酱螅娏髅芏仍酱?，電流方向與海水流速方向相反；層流場(chǎng)內(nèi)海水流速越大，電極表面電位越小。電極電位的取值范圍在0.36mV～0.48mV。